郑建东，侯 豹，魏有山，唐 菲，程 立，王保华

（滁州学院 材料与化学工程学院，安徽 滁州 239000）

我国天然气储量丰富，其主要成分甲烷燃烧需要较高的温度，易生成NOx。甲烷催化燃烧起燃温度低，在过量空气中燃烧较完全，热效率高，且可有效消除NOx排放，节能、环保，受到学者的高度重视［1-5］。限制甲烷催化燃烧的主要技术问题是催化剂的性能，所以开发和研制催化性能好的催化剂是甲烷催化燃烧的关键。

目前应用于甲烷催化燃烧的催化剂有贵金属和复合氧化物催化剂。贵金属催化剂活性高，但其价格昂贵，且在高温下易积碳。钙钛矿催化剂由于具有高的活性和稳定性吸引了广大学者的关注。钙钛矿催化剂分为单钙钛矿ABO3和双钙钛矿A2BB’O6两种。单钙钛矿催化剂应用于甲烷催化燃烧已有相关报道［6-8］。对于双钙钛矿催化剂，由于其骨架结构中的阳离子具有一定的可取代性，会产生氧空穴或使过渡金属氧化物价态变化而形成缺陷，因此可改变氧的吸附、脱附性质，提高催化性能［9］。

Falcón等［10］和胡瑞生等［11］先后采用不同方法合成了Sr2FeMoO6催化剂催化甲烷燃烧，取得一定效果。张慧敏等［12］采用溶胶-凝胶法合成了La2CoAlO6催化剂催化甲烷燃烧， 起燃温度和完全转化温度分别为 434.1， 657.4 ℃。汪正红等［13］采用溶胶-凝胶法合成了Sr2Fe1-xMgxMoO6，该催化剂催化甲烷燃烧活性较高，起燃温度为467 ℃，最终转化温度为629 ℃。

本工作以Fe3+，Mo2+，Co2+为活性组分，采用共沉淀法制备了双钙钛矿催化剂LaSrFeMo1-xCoxO6，并将其用于催化甲烷燃烧，考察了不同组分掺杂对催化剂性能的影响。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

La（NO3）3·6H2O：天津化学试剂三厂；Sr（NO3）2：西陇化工股份有限公司；Co（NO3）2·6H2O、（NH4）2CO3、氨水：上海光华化学试剂厂；Fe（NO3）3·9H2O：天津市博迪化工有限公司；MoO3：天津科密欧化学试剂厂。所有试剂均为分析纯。

Bruker公司D8 Advance 型X射线衍射仪；Micromeritics公司Gemini V2380型全自动比表面积及孔隙分析仪；JEOL公司JSM-6510LV型扫描电子显微镜；TA仪器公司SDT-Q600型同步热分析仪；天津先权公司TP-5080型全自动多用吸附仪和WFS-2015型常压微型反应装置。

1.2 催化剂的制备

采用共沉淀法制备一系列双钙钛矿催化剂LaSrFeMo1-xCoxO6（x=0，0.1，0.3，0.5，0.7，0.9，1.0）：按化学计量比准确称取La（NO3）3·6H2O，Sr（NO3）2，Fe（NO3）3·9H2O，Co（NO3）2·6H2O溶于一定量的去离子水中；同时将一定量的MoO3溶于氨水中，将一定量的（NH4）2CO3溶于去离子水中。将所得几种溶液同时加入反应器中，在60 ℃下剧烈搅拌，保持溶液pH=7～8［14-16］。反应完毕后，静置3 h，真空抽滤、多次洗涤、120 ℃下干燥12 h后，研磨，置于马氟炉中，800 ℃下焙烧4 h，压片、过筛后取40～60目催化剂备用。

1.3 甲烷催化燃烧实验

催化剂活性测试在常压微型反应装置中进行， 石英反应管直径8 mm，催化剂用量约300 mg，催化剂床层高度约10 mm。反应气组成（φ）：甲烷1%，空气99%。以50 000 h-1的空速通入反应气一定时间达到平衡后，再以5 ℃/min的速率进行程序升温，考察催化剂在300～ 800 ℃之间不同反应温度下的甲烷燃烧活性。

采用上海灵华仪器有限公司GC9890A型气相色谱仪在线分析反应气体中甲烷的含量，F1D检测。SE-30型毛细管色谱柱，内径0.32 mm ，柱长30 m。柱温150 ℃， 进样温度200 ℃， 检测器温度230 ℃。催化剂活性用甲烷转化率为10%和90%时所对应的反应温度T10%和T90%表示；其中T10%定义为甲烷催化燃烧的起燃温度。

用式（1）计算甲烷的转化率（X）：

式中， A0为反应前甲烷的色谱峰面积；Ax为反应后不同温度下甲烷的色谱峰面积。

2 结果与讨论

2.1 XRD表征及比表面积分析结果

经800 ℃焙烧后LaSrFeMo1-xCoxO6催化剂的XRD谱图见图1。由图1可看出，不同Co2+掺杂量的试样均出现了双钙钛矿结构的特征衍射峰（2θ=26°，32°，46°，58°）［17］。当Co2+掺杂量较小时，随着Co2+掺杂量的增加，双钙钛矿结构的衍射峰强度明显增强，当x=0.1时衍射峰强度最强（与溶胶-凝胶法制备的试样一样）。随着Co2+掺杂量的继续增加，衍射峰强度先降低后增强，同时衍射峰稍向小角度偏移。Co2+的半径（0.075 nm）稍大于Mo6+的半径（0.065 nm），因此掺杂过多的Co2+时可引起晶面间距增加，从而导致衍射峰变宽，2θ减小。

图1 800 ℃焙烧后LaSrFeMo1-xCoxO6催化剂的XRD谱图Fig.1 XRD spectra of LaSrFeMo1-xCoxO6 catalysts calcined at 800 ℃.

经800 ℃焙烧后LaSrFeMo1-xCoxO6催化剂的比表面积见表1。由表1可看出，LaSrFeMo1-xCoxO6催化剂经800 ℃焙烧后仍具有较高的比表面积。Co2+掺杂量对催化剂的比表面积影响较大，随着Co2+掺杂量的增加，比表面积呈先减小后增大的趋势，当Co2+完全取代Mo6+时，LaSrFeCoO6试样的比表面积为36.6 m2/g。

表1 800 ℃焙烧后LaSrFeMo1-xCoxO6催化剂的比表面积Table 1 Specific surface area(S) of LaSrFeMo1-xCoxO6 catalysts calcined at 800 ℃

2.2 H2-TPR表征结果

催化剂的活性主要取决于催化剂中替代离子的氧化形态，活性组分的可还原性与其催化氧化的活性直接相关。在H2还原条件下，双钙钛矿结构中A位的 La3+和 Sr2+不可能发生还原反应，只能是位于B位的Fe3+，Co2+，Mo6+发生还原反应［18］。利用H2-TPR实验考察了双钙钛矿结构中Co2+，Mo6+，Fe3+同时搀杂时在协同作用下的可还原性。经800℃焙烧后LaSrFeMo1-xCoxO6催化剂的H2-TPR谱图见图2。由图2可看出，LaSrFeMoO6试样在318 ℃处出现一个弱的还原峰，在558 ℃处出现了一个较强的还原峰，可以认为低温还原峰是Fe3+/Fe2+和MoO3/MoO2之间的还原，高温还原峰是Fe3+/Fe之间的还原。随着Co2+掺杂量的增加，低温还原峰逐渐向高温方向移动，还原峰面积均有不同程度的增大；而高温还原峰的面积随Co2+掺杂量的增加先增大后减小，尤其是LaSrFeMo0.9Co0.1O6试样的高温还原峰（502 ℃）面积较大，而LaSrFeMo0.1Co0.9O6试样几乎没有出现高温还原峰。H2-TPR表征结果表明，适量Co2+的掺杂有利于提高活性组分的可还原性，从而有利于催化氧化反应。

图2 800 ℃焙烧后LaSrFeMo1-xCoxO6催化剂的H2-TPR谱图Fig.2 H2-TPR curves of LaSrFeMo1-xCoxO6 catalysts calcined at 800 ℃.

2.3 催化剂的形貌和热分析结果

经800 ℃焙烧后LaSrFeMo0.9Co0.1O6催化剂的SEM图像见图3。由图3可见，经800 ℃焙烧后的LaSrFeMo0.9Co0.1O6催化剂呈不规则形状，有不规则的齿状结构，有纳米级的短棒状结构，还有部分鳞片层状颗粒分布，属于双钙钛矿颗粒聚集体的特征形貌［19］。

图3 800 ℃焙烧后LaSrFeMo0.9Co0.1O6催化剂的SEM图像Fig.3 SEM image of LaSrFeMo0.9Co0.1O6 catalyst calcined at 800 ℃.

对120 ℃下干燥后的LaSrFeMo0.9Co0.1O6试样进行热分析，所得TG-DSC曲线见图4。由图4可看出，从室温加热到800 ℃，试样失重近25%。在接近200 ℃时出现较强的吸热峰，一直到450 ℃左右结束，整个过程失重16%左右，主要是结合水的脱除以及在300 ℃之后有部分碳酸盐复合物燃烧分解。在450～750 ℃之间又出现了吸热峰，失重6.4%，可以认为此时分解反应已完成，开始形成双钙钛矿结构，说明双钙钛矿的形成过程吸收热量，但失重不大。

图4 120 ℃干燥后LaSrFeMo0.9Co0.1O6催化剂的TG-DSC曲线Fig.4 TG-DSC curves of LaSrFeMo0.9Co0.1O6 catalyst after drying at 120 ℃.

2.4 催化甲烷燃烧活性

甲烷催化燃烧中催化剂的活性主要取决于双钙钛矿中B位过渡金属离子的氧化还原循环的可逆性，通过氧化还原过程使晶格氧参与反应。以Fe3+，Mo2+，Co2+复合掺杂，考察了不同离子间的协同效应。不同催化剂催化甲烷燃烧的活性见图5。

图5 LaSrFeMo1-xCoxO6催化剂催化甲烷燃烧的活性Fig.5 Catalytic activity of the LaSrFeMo1-xCoxO6 catalysts in the combustion of methane.

由图5可看出，所有曲线均呈现典型的“S”型。掺杂Co2+后所有催化剂的活性均有所提高，当x=0.1，0.3，0.5时，催化剂的高温活性明显提高，尤其是LaSrFeMo0.9Co0.1O6试样，其T90%仅为472 ℃。当Co2+掺杂量继续增大时，催化剂的起燃活性显著提高，其中LaSrFeMo0.3Co0.7O6试样的T10%仅为382 ℃。当x=0.7，0.9，1.0时，催化剂的低温活性有所提高，而高温活性明显下降，且高温活性很低，甲烷转化率维持在40%左右。因此可以认为，一定量的Fe3+，Mo2+，Co2+掺杂可以提高催化剂的活性，掺杂量过多活性反而下降，不同离子之间存在不同程度的协同效应。从表1可看出，LaSrFeCoO6试样的比表面积最大，但其活性并不是很高，因此，LaSrFeMo1-xCoxO6催化剂的活性与其比表面积的大小不存在线性关系。

3 结论

1）通过共沉淀法制备了一系列双钙钛矿催化剂LaSrFeMo1-xCoxO6，催化剂经800 ℃焙烧，形成了完整的双钙钛矿晶型。

2）不同掺杂量的Co2+对催化剂结构及催化甲烷燃烧活性有较大影响，说明Fe3+，Mo2+，Co2+之间存在着一定程度的协同作用。

3）Co2+的加入使催化剂的高温活性得到明显提高，但加入过量Co2+时，催化剂的高温活性有所降低，而低温活性提高；同时催化剂的比表面积有不同程度的变化。其中LaSrFeMo0.9Co0.1O6催化剂具有较高的催化活性，其T90%仅为472 ℃。

［1］ 新井纪男. 燃烧生成物的发生与抑制技术［M］. 北京： 科学出版社，2001：64 - 69.

［2］ Min J L，Nam I K. Experiment on the Effect of Pt-Catalyst on the Characteristics of a Small Heat-Regenerative CH4-Air Premixed Combustor［J］. Appl Energy，2010，87（11）：3409 -3416.

［3］ 任晓光，郑建东，宋永吉. Mn掺杂对LaFeMnxAl11-xO19结构及其催化甲烷燃烧的影响［J］. 石油化工，2007，36（10）：1001 - 1004.

［4］ 马丽景，崔梅生，王林宏，等. BaMnxAl12-xO19-δ六铝酸盐催化剂上甲烷催化燃烧性能［J］. 中国科学B辑：化学，2008，38（2）：111 - 115.

［5］ 刘成文，罗来涛. 沉淀剂对甲烷在Ce0.9Fe0.1O2催化剂上催化燃烧反应的影响［J］. 石油化工，2007，36（2）：127 - 131.

［6］ Zou Guojun，Wang Zhonglai，Sun Mingjuan，et al. A Novel Solid-Gas Process to Synthesize LaMnO3Perovskite with High Surface Area and Excellent Activity for Methane Combustion［J］. J Nat Gas Chem，2011，20（3）：294 - 298.

［7］ Kaddouri A，Gelin P，Dupont N. Methane Catalytic Combustion over La-Ce-Mn-O Perovskite Prepared Using Dielectric Heating［J］. Catal Commun，2009，10（7）：1085 - 1091.

［8］ Gao Zhiming，Wang Ruiyan. Catalytic Activity for Methane Combustion of the Perovskite-Type La1-xSrxCoO3-δOxide Prepared by the Urea Decomposition Method［J］. Appl Catal，B，2010，98（3/4）：147 - 151.

［9］ Kobayashi K I，Kimura T，Sawada H. Room-Temperature Magnetoresistance in an Oxidematerial with and Ordered Double-Perovskite Structure［J］. Nature，1998，395（15）：667 - 680.

［10］ Falcón H，Barbero J A，Araujo G. Double Perovskite Oxides A2FeMoO6-δ(A=Ca，Sr and Ba) as Catalysts for Methane Combustion［J］. Appl Catal，B，2004，53（1）：37 - 45.

［11］ 胡瑞生，包莫日根高娃，徐娜. 新型催化材料Sr2FeMoO6的葡萄糖溶胶-凝胶法合成及甲烷催化燃烧性能［J］. 化工学报，2008，59（6）：1418 - 1424.

［12］ 张慧敏，胡瑞生，胡佳楠. La2CoAlO6催化剂的制备及其甲烷催化燃烧性能［J］. 物理化学学报，2011，27（5）：1169 - 1175.

［13］ 汪正红，冯绍杰，杨萍华. Sr2Fe1-xMgxMoO6复合氧化物的甲烷催化燃烧性能研究［J］. 中国科学技术大学学报，2010，40（4）：358 - 362.

［14］ Li Shunqing，Wang Xiaolai. Catalytic Combustion of Methane over Mn-Substituted Ba-La-Hexaaluminate Nanoparticles［J］.J Alloy Compd，2006，432：333 - 337.

［15］ Yin Fengxiang，Ji Shengfu. Preparation，Characterization，and Methane Total Oxidation of AAl12O19-δand AMAl11O19-δHexaaluminate Catalysts Prepared with Urea Combustion Method［J］. J Mol Catal A：Chem，2008，294：27 - 36.

［16］ 张军，赵宁，肖福魁，等. NiMgAlO-F催化剂的物化性能及其在甲烷部分氧化制合成气中的应用［J］. 石油化工，2010，39（12）：1319 - 1325.

［17］ Hu Ruisheng，Ding Ranran，Chen Jie. Preparation and Cordially，Atalytic Activities of the Novel Double Perovskite-Type Oxide La2CuNiO6for Methane Combustion［J］. Catal Commun，2012，21：38 - 41.

［18］ Germa S，Joe B，Jean M T，et al. CO2Reforming of CH4over La-Ni Based Perovskite Precursors［J］. Appl Catal，A，2006，311：164 - 171.

［19］ Xiong Yin，Liang Hong. Partial Oxidation of Methane to Syngas over the Catalyst derived from Double Perovskite(La0.5Sr0.5)2FeNiO6［J］. Appl Catal，A，2009，371（1/2）：153 - 160.