黄 彬，韩增玉，温雪山

（1.宁夏回族自治区宁东能源化工基地环境监测站，宁夏 银川 750011；2.宁夏回族自治区环境监测中心站，宁夏 银川 750011）

随着我国对环境保护的日益重视以及科技的进步，自动监测仪器越来越多地应用于环境监测领域，更方便对污染源排放进行监控。通过在水污染源安装在线COD自动监测仪器，能够对现场连续实时监测，具有可视性，可查性，公正性和客观性，便于控制污染物总量。

目前我国水质COD自动在线监测设备在各种排污企业安装，按照国家环保总局《污染源自动监控管理办法》（环保总局令28号）规定，环境监测部门要对“自动监控设备进行定期比对监测”。同时按照《水污染源在线监测数据有效性判别技术规范》（HJ／T356－2007）和《水污染源在线监测系统运行与考核技术规范》（HJ／T355－2007）中规定现场比对结果需达标，方满足在线监测设备数据的有效性。但在实际监测过程中，COD在线监测仪监测数据与实验室内监测比对结果经常出现监测数据相对误差大，COD在线监测设备比对不达标情况发生。

1 COD在线自动监测仪的原理

根据国家标准《水质 化学需氧量的测定 重铬酸盐法》（GB11914－89）规定，COD定义是指在一定条件下，经重铬酸钾氧化处理时，水样中溶解性物质和悬浮物所消耗的重铬酸盐相对应的氧的质量浓度［1］。COD反映水质受还原性物质污染的程度，是有机物含量的重要指标［2］。目前COD在线自动监测仪的主要依据的技术原理有：（1）重铬酸钾消解－光度测量法；（2）重铬酸钾消解－库仑滴定法；（3）重铬酸钾消解－氧化还原滴定法；（4）氢氧基及臭氧（混和氧化剂）氧化－电化学测量法；（5）臭氧氧化－电化学测量法；（6）UV 计法；（7）TOC法（COD在线监测仪）。

2 造成COD在线监测设备比对不达标原因分析

2.1 COD在线监测设备型号众多

现企业使用的COD在线监测设备型号繁杂多样，根据中国环境监测总站确认，截止2012年12月31日，COD在线自动监测仪认证检测合格产品名录共有54家①中国环境监测总站.COD在线自动监测仪认证检测合格产品名录［OL］http：／／www.cnemc.cn／publish／113／news／news＿33385.html.2013.1.4，产品型号多种多样，采用的分析方法原理也不尽相同，例如河南乾正环保设备有限公司生产的QZ5000CODCr型COD测定仪采用的分析方法为重铬酸钾氧化－分光光度法，岛津企业管理（中国）有限公司生产的TOC－4200型COD水质在线监测仪为TOC法。众多的仪器型号，采用的方法不同，造成各个企业使用试剂的种类、试剂浓度、反应时间的不同，必然导致与实验室内部采用的国标方法存在一定的误差。

2.2 企业产生的污水性质不同

COD在线监测仪器设备的适用范围有所不同，各排污企业应按照各自排放污水的性质进行相应的选择，但实际情况确实是某些企业为了减少成本，选用较为便宜的仪器，并没有针对性。同时没有安排具有较强操作业务水平的人员进行操作，只是机械的按照仪器厂家使用说明进行仪器操作，并不能根据实际情况调整仪器状态，例如大多数COD在线监测设备在分析时提供的试剂包中都含有硫酸汞，但在国标方法中硫酸汞加入量并不是一个定量，需要根据实际水样中氯离子含量确定。

2.3 样品采集造成的误差

仪器采样与手工采集样品往往不同时、不一致。实验室COD分析方法是按照规范在企业的排污口进行采样，现场添加固定剂后回实验室分析。分析时取混合样品进行回流滴定。COD在线监测仪器则是采用潜水泵或者自吸泵将水样从污水渠采集到仪器，再通过蠕动泵将定量的水样注入仪器内进行分析。而往往COD在线监测仪器安装的采样点与手工样品采集点不一致；现一般企业无法对在线监测仪器进行调试，不能使在线监测设备采样与手工采样同时进行；同时在线监测设备的采样的管路一般很长，很难保证进入仪器的样品就是与手工采样时比对采集的样品；其次有的企业在在线监测设备采样端增加了过滤装置，水样中的部分悬浮物及大颗粒物质不能进入分析仪器设备造成比对监测数值偏差较大。

2.4 疏于保养维护

COD在线监测设备在一些企业不受重视，疏于维护保养。COD在线监测设备存放地点环境恶劣，没有专门的操作人员进行操作及维护，出现问题不及时进行维修。同时企业对在线监测设备的校准工作不到位，不规范，没有真正的做到监测数值的有效性。

2.5 仪器验收比对采样方法不对

根据《水污染源在线监测系统运行与考核技术规范》（HJ／T355－2007）中规定COD性能指标要求见表1。对于实际水样浓度小于30 mg／L的应采用接近于实际水样的低浓度质控样替代实际水样进行试验。现有些实验室采用都采用实际水样进行比对，造成仪器与实际分析误差较大。

表1 CODCr水质在线自动监测仪性能指标要求

3 建议

3.1 加强仪器设备的选型，选择合适的在线监测设备

首先企业应根据自身排污特点，选择适合的COD在线监测设备，不能盲目选择价廉的设备。其次应选择适用于国家标准方法测定的在线设备。

3.2 加强仪器维护保养，运行管理

企业应安排专门专业人员对企业的COD在线监测设备进行日常管理维护，对仪器进行定期校准检查，提高仪器设备使用的稳定度，必要时请仪器设备厂家工程师上门进行相关条件检查，确保仪器正常使用。

3.3 加强采样规范及监管力度

对于现场采样比对测试应保证时间、地点、容器、水样的“四个同一”［3］，应符合《水污染源在线监测数据有效性判别技术规范》（HJ／T356－2007），数据判别应按照《水污染源在线监测系统运行与考核技术规范》（HJ／T355－2007）中规定COD性能指标要求进行判定。同时环境监管部门应加强对企业COD在线监测设备的监督检查，防止企业弄虚作假。

［1］国家环境保护局.GB11914－89.《水质 化学需氧量的测定 重铬酸盐法》［S］.北京：中国环境科学出版社，1989.

［2］国家环境保护局.《水和废水监测分析方法 第四版（增补版）》［M］.北京：中国环境科学出版社，2002：210－213.

［3］王瑞慧，杨 光，陈立新.COD连续在线监测仪的测定方法与标准方法分析结果比对［J］.环境监测管理与技术，2006，18（5）：49－50.