冯 婧，周 亮，王 卓，宋术岩，葛 昕，张洪杰

(中国科学院长春应用化学研究所稀土资源利用国家重点实验室，吉林 长春 130022)

1 引 言

自从1992年介孔材料被发现以来［1-2］，由于其具有许多独特的性质，如大的比表面积、大的孔体积、可控的孔结构和均一的孔径分布等，在吸附、传感、催化以及其他领域受到广泛关注。近几年，介孔材料作为负载稀土配合物的基质材料也引起了人们的极大兴趣［3］，这源于其大的比表面积、规则有序的孔结构、多变的形貌、刚性、光稳定性和可调的内外表面对稀土配合物微环境的控制。

近年来，多功能纳米材料成为材料领域的研究热点之一［4］。具有独特磁性和荧光性质的双功能纳米材料在生物领域，如核磁共振成像、药物传输、细胞分选和生物标记等方面有非常广泛的应用前景。在众多的磁性纳米粒子中，Fe3O4纳米粒子已经被广泛应用于生物医药方面，如核磁共振成像、磁固定和靶向送药等［5］。众所周知，作为发光材料，稀土配合物在紫外光激发下呈现出独特的光物理性质，如高的荧光量子效率、长的荧光寿命、窄带发射和高的色纯度。这些独特的性质使其在传感器和荧光免疫分析等领域有广阔的应用前景。稀土Tb3+的发光是人们研究最早也是最多的，具有单色性好、亮度高等优点，更为重要的是，对于活体生物分析，Tb3+具有超灵敏性。Er3+位于1 540 nm 处的近红外发光正好落在光纤通讯的第三窗口，因此掺铒材料多年来一直受到人们的强烈关注。把具有磁性和发光性质的材料通过有效的连接手段整合在一个具有介孔结构的纳米体系中，那么这个体系将会在更多的方面得到应用，同时也面临很多挑战。

本文合成了新型的Tb(PABA)3-MMS 和Er(DBM)3phen-MMS双功能纳米复合材料，其中Fe3O4纳米粒子包覆于介孔纳米球中，并且通过硅氧烷改性的配体PABA-Si 和phen-Si 分别将稀土铽和铒配合物共价嫁接到介孔纳米球的网络中。我们对双功能纳米复合材料的结构、磁性和荧光发射性质进行了详细的研究。

2 实 验

2.1 试剂与仪器

实验中使用的材料主要有FeCl3·6H2O(99%)、FeCl2·7H2O(99%)、1，10-邻菲罗啉(99%)、对氨基苯甲酸、NH3·H2O (25%～28%)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB，99%)、正硅酸乙酯(TEOS，98%)、氨丙基三乙氧基硅基异氰酸酯(AR)、CHCl3、THF、油酸、发烟硝酸、无水乙醇和蒸馏水。LnCl3(Ln=Tb，Er)是通过把一定量稀土氧化物(99.99%)溶于盐酸中，加热使之溶解，缓慢蒸出过量的盐酸，然后加入无水乙醇配成溶液，用EDTA 标定其浓度，备用。

形貌和结构表征在场发射扫描电镜(FESEM，型号HITACHI S-4800)和透射电镜(TEM，型号TECNAI G2)上进行。XRD 表征是在X 射线粉末衍射仪(Bruker D8 FOCUS)上进行，以Cu-Kα放射线(λ=0.154 18 nm)为光源。吸附/脱附等温曲线采用美国Quantachrome Corporation 公司Quantachrome Nova 1000 型仪器测量，工作温度77 K，样品在测量之前在413 K 真空脱气4 h。磁性能是用场强为7 T 的超导量子干涉仪(MPMSXLSQUID)测量得到的。荧光光谱采用Jobin Yvon 公司生产的HORIBA FluoroLog-3 型荧光光谱仪测定，配备Hamamatsu R-928 PMT 为可见区探头，R5509-72 PMT 为红外区探头测得，激发光源为450 W 氙灯。

2.2 样品制备

2.2.1 PABA 和phen 功能化的磁性介孔纳米球的合成(表示为phen-MMS)

PABA-Si 按文献［6］方法合成，phen-Si 按文献［7］方法合成。Phen 功能化的磁性介孔纳米球按下述方法合成:首先，按照文献［8］合成油酸修饰的Fe3O4纳米粒子。然后，将3.0 mL Fe3O4纳米粒子的CHCl3分散液(10 mg·mL－1)加入到含有0.2 g CTAB 的10 mL 水溶液中，强烈搅拌下得到均一的油-水微乳液。然后在65 ℃下加热20 min 蒸发CHCl3，形成水相分散的Fe3O4/CTAB 分散液。搅拌下将0.05 g CTAB 和0.7 mL NaOH水溶液(2 mol/L)溶于86 mL 去离子水中，并将上述得到的10 mL Fe3O4/CTAB 溶液加入到其中，混合物加热至80 ℃，然后向其中加入1.35 mL TEOS 和0.085 g phen-Si，强烈搅拌2 h。过滤收集产物，用去离子水洗涤数次，干燥。将产物分散于含有80 μL HCl 的40 mL 乙醇中(pH 约为1.4)，60 ℃下搅拌3 h 去除模板剂CTAB。PABA功能化的磁性介孔纳米球的制备过程与上述相同，只是在反应过程中以一定量的PABA-Si 代替phen-Si。

2.2.2 铽/铒配合物共价嫁接的磁性介孔二氧化硅纳米球的合成

按照本课题组之前报道的配体交换方法［6-7］，将上述制备的磁性介孔纳米球分散于一定体积的含过量TbCl3和［Er(DBM)3(H2O)2］的乙醇溶液中，回流6 h，过滤，用乙醇和丙酮洗涤数次以除去过量的TbCl3和［Er(DBM)3(H2O)2］，收集产物，真空干燥12 h。得到的材料分别命名为Tb(PABA)3-MMS 和Er(DBM)3phen-MMS。

3 结果与讨论

3.1 TEM 照片

Tb(PABA)3-MMS 和Er(DBM)3phen-MMS 具有相同的微观形貌和结构，下面以Er(DBM)3phen-MMS 为例来讨论双功能纳米复合材料的微观形貌和结构。图1 显示了Er(DBM)3phen-MMS 纳米复合材料的透射电镜照片。从图中可以观察到材料的形貌为直径80～130 nm 的纳米球，粒径较为均一，且具有较好的分散性。可以观察到Fe3O4磁性纳米粒子作为核被成功地包覆于介孔二氧化硅纳米球中，由于在包覆之前或者在包覆过程中四氧化三铁纳米粒子的团聚，有不止一个四氧化三铁纳米粒子被包覆在同一个核壳结构中。不过，这却增加了外磁场对磁性二氧化硅球的可控性。同时，我们观察到纳米球具有二维六方介孔结构。

图1 Er(DBM)3phen-MMS 纳米球的低放大倍数(a)和高放大倍数(b)的透射电镜照片Fig.1 Low magnification(a)and high magnification (b)TEM images of Er(DBM)3phen-MMS nanospheres

3.2 XRD 图谱

图2 为Tb(PABA)3-MMS 和Er(DBM)3phen-MMS 纳米复合材料的小角XRD 图谱。在共价嫁接上稀土配合物后，两种材料仍然在2θ=2.0°处显示出强的衍射峰，归属于二维六方介孔结构(p6mm)的(100)衍射峰，与在TEM 照片中观察到的结果相一致［1-2］。这表明在除表面活性剂和引入稀土配合物后，纳米复合材料的介孔结构依然保持得很好。

图2 PABA-MMS 和Tb(PABA)3-MMS(a)，phen-MMS 和Er(DBM)3phen-MMS(b)的XRD 图谱。Fig.2 XRD patterns of PABA-MMS and Tb(PABA)3-MMS(a)，and phen-MMS and Er(DBM)3phen-MMS(b).

3.3 氮气吸附/脱附等温曲线

运用氮气吸附/脱附等温曲线对Tb(PABA)3-MMS 和Er(DBM)3phen-MMS 的介孔结构进行了进一步的表征，如图3 所示。根据IUPAC标准［9］，两种材料都显示出Ⅳ型等温线。从吸附/脱附曲线的两分支曲线观察到P/P0在0.2～0.4 的范围内都出现了较陡的吸附/脱附阶段，这表明所得材料都具有高度有序的孔排列。利用Brunauer-Emmett-Teller (BET)和Barrett-Joyner-Halenda (BJH)方法得到了材料的比表面积、孔体积和孔径，并列于表1 中。我们发现Tb(PABA)3-MMS 和Er(DBM)3phen-MMS 均表现出了典型介孔MCM-41 的结构特征［10］。

图3 Tb(PABA)3-MMS(a)和Er(DBM)3phen-MMS (b)的氮气吸附/脱附等温曲线Fig.3 N2adsorption/desorption isotherm of Tb(PABA)3-MMS(a)and Er(DBM)3phen-MMS(b)

表1 Tb(PABA)3-MMS 和Er(DBM)3phen-MMS 的介孔结构参数Table 1 Textural parameters of Tb(PABA)3-MMS and Er(DBM)3phen-MMS

3.4 磁性表征

我们使用场强为7 T 的超导量子干涉仪(SQUID)测量了双功能纳米材料的磁性能。图4是所合成的两种双功能纳米复合材料在300 K 下的磁滞回线。在图中均没有观察到明显的磁滞环，说明材料在室温下具有超顺磁特性，这种超顺磁性能来源于介孔二氧化硅球包覆的分散性较好的小尺寸的四氧化三铁纳米粒子。Tb(PABA)3-MMS 和Er(DBM)3phen-MMS 的饱和磁化率分别为4.40 A·m2·kg－1和3.88 A·m2·kg－1。具有超顺磁特性纳米复合材料能够对外加磁场迅速做出响应，并且在移去外磁场后重新分散，有利于靶向药物传输及生物分离应用［11］。

图4 300 K 下，Tb(PABA)3-MMS(a)和Er(DBM)3phen-MMS (b)的磁滞回线。Fig.4 Magnetization curves of Tb(PABA)3-MMS(a)and Er(DBM)3phen-MMS(b)at 300 K

3.5 荧光性质

我们测试了所合成的两种双功能纳米复合材料的荧光发射性质。图5(a)是Tb(PABA)3-MMS纳米复合材料的激发和发射光谱。通过激发配体吸收(296 nm)，Tb(PABA)3-MMS 双功能纳米复合材料表现出了Tb3+离子的特征发射，这说明Tb3+离子和PABA 发生了很好的配位作用。Tb(PABA)3-MMS纳米材料在489，545，583，621 nm 处的发射可以分别被指认为5D4→7FJ(J=6，5，4，3)的发射，其中5D4→7F5的发射最强［12］。配体的发射没有在发射谱中出现，这说明配体将所吸收能量有效地传递给了Tb3+离子。图5(b)显示了Er(DBM)3phen-MMS 纳米复合材料的激发和发射光谱。在389 nm 光激发下，Er(DBM)3phen-MMS 表现出Er3+离子位于1 537 nm 的特征发射，归属于4I13/2→4I15/2跃迁，其发射波长正好对应第三标准通讯窗口。本文的研究对发展双功能复合材料在光放大领域［13］的应用提供了思路。

图5 Tb(PABA)3-MMS(a)和Er(DBM)3phen-MMS(b)的激发和发射光谱Fig.5 Excitation and emission spectra of Tb(PABA)3-MMS(a)and Er(DBM)3phen-MMS(b)

4 结 论

将介孔二氧化硅材料、磁性Fe3O4纳米粒子和具有独特荧光性质的稀土铽和铒配合物的优点相结合，合成了两种新型双功能介孔磁/光纳米复合材料。所得材料具有大的比表面积、大的孔体积、特定的孔径、超顺磁特性以及绿光/近红外光发射性质。该类纳米复合材料在光纤通讯和生物医药领域有潜在的应用价值。同时，本研究工作也为合成同时具有磁性、发光性质以及介孔结构的新型多功能纳米复合材料提供了新思路和新途径。

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