孔德顺，李 志，范佳鑫，吴 红，连明磊

（六盘水师范学院化学与化工系，贵州六盘水 553004）

NaP沸石分子筛具有优良的Ca2+和Mg2+交换性能，用它来替代三聚磷酸钠（STPP）生产无磷洗衣粉，具有比4A沸石分子筛更大的离子交换量，是更理想的STPP替代品。沸石分子筛大多采用化学原料合成，成本较高。很多研究者采用膨润土等矿物合成NaP沸石分子筛［1-2］，但膨润土中往往富含石英成分，石英化学活性低，很难参与晶化反应，导致石英晶体混入产品。笔者采用向膨润土中加入Na2CO3在850℃煅烧1 h的方法，活化了膨润土中的蒙脱土成分和石英成分，获得了高活性的原料；运用水热合成的方法，获得了NaP沸石分子筛，并采用正交实验对合成的工艺条件进行了优化。

1 实验部分

1.1 原料、试剂及仪器

原料：钙基膨润土矿粉（市售）。钙基膨润土成分：w（SiO2）＝67.89%；w（Al2O3）＝12.10%；w（Fe2O3）＝1.22%；w（MgO）＝1.37%；w（CaO）＝4.03%；w（MnO）＝0.09%；w（TiO2）＝0.18%；w（K2O）＝1.63%。

试剂：NaOH、Al（OH）3、EDTA、NH4Cl、无水 CaCl2、CaCO3、氨水、钙指示剂等，均为分析纯。

仪器：ARL9900XP＋型 X 射线荧光光谱仪（XRF）、DX-2500型X射线多晶衍射仪（XRD）、JSM-5600LV型电子扫描显微镜（SEM）、XL-V型箱形高温炉、DZ-88型电热恒温真空干燥箱；HH-S2型数显恒温水浴锅、JJ-1A型数显电动搅拌器等。

1.2 实验过程

将膨润土在一定条件下高温活化，冷却后按一定配比加入水、NaOH、NaAlO2，将物料转移到烧瓶中，在恒温水浴锅中加热，在较低温度下动态老化一定时间，然后提高水浴温度到95℃动态晶化一定时间。反应结束后抽滤、洗涤、干燥即得到NaP沸石分子筛原粉。采用GB/T 19421—2008《层状结晶二硅酸钠试验方法》中的EDTA容量法测定NaP沸石分子筛钙交换能力［单位质量干沸石钙离子交换能力（mg/g），以 CaCO3计］。

2 结果与讨论

2.1 原料预处理效果分析

为进一步了解膨润土物相组成，运用XRD对矿粉进行分析，结果见图1。由图1可知，膨润土主要由蒙脱石和石英组成，蒙脱石和石英具有一定的耐酸碱能力，所以需要破坏其晶体结构，使其转变为可溶的物质或无定形态才能提高其反应活性。

原矿粉经850℃直接高温煅烧1 h，其XRD谱图见图1。由图1可知，膨润土中蒙脱石衍射峰消失，表明其晶体结构已被破坏，转变为无定形态，但石英的衍射峰依然存在。这说明单纯的高温煅烧只能活化蒙脱石而不能活化石英，未活化的石英很难参与反应，还会进入产物造成产物的纯度降低。

为在活化蒙脱石成分的同时活化石英成分，向膨润土原粉中按照 m（膨润土）∶m（碳酸钠）＝1∶1.2 加入Na2CO3粉末，混匀后在850℃恒温1 h，其XRD谱图见图1。由图1可知：加入Na2CO3煅烧以后，蒙脱石和石英的衍射峰完全消失，它们转变成了可溶性的硅铝酸钠和硅酸钠，将加碱煅烧的产物加水溶解、过滤，将得到的滤渣进行XRD分析，发现滤渣的XRD谱图为弥散峰，滤渣为无定形态的氧化硅和氧化铝，均具有较高的化学活性。这说明，通过加碱煅烧膨润土已经充分活化。

图1 膨润土及其预处理产物XRD谱图

2.2 正交实验方案及结果分析

经计算可知膨润土中 n（SiO2）/n（Al2O3）=9.6。 为充分利用膨润土中的硅元素，结合前期研究，固定反应体系 n（SiO2）/n（Al2O3）=5、晶化温度为 95 ℃。以钠硅比［n （Na2O）/n （SiO2）］、水钠比［n （H2O）/n（Na2O）］、晶化时间、老化温度、老化时间这 5个因素为影响因素，每个因素选择4水平，以产物Ca2+交换量（y）为考察指标，采用 L16（45）正交表进行正交实验。正交实验因素及水平见表1，实验方案及结果见表2。从表2可知，合成因素对产物Ca2+交换量的影响从大到小依次为老化时间、晶化时间、老化温度、n（H2O）/n（Na2O）、n（Na2O）/n（SiO2）。

表1 正交实验因素与水平

表2 正交实验方案及结果

1）n（Na2O）/n（SiO2）对 Ca2+交换量的影响。 随着n（Na2O）/n（SiO2）的增加产物的 Ca2+交换量呈先增加后降低的趋势，在 n（Na2O）/n（SiO2）=1.6 时 Ca2+交换量达到最大值，之后交换量开始下降。体系碱度的增加有利于膨润土焙烧粉的溶解，形成新的硅铝凝胶；同时较高的碱度也加速了晶化反应。随着碱度继续加大可能有致密相羟基方钠石（SOD）生成，影响NaP沸石分子筛的纯度及Ca2+交换量。因此确定n（Na2O）/n（SiO2）=1.6。

2）n（H2O）/n（Na2O）对 Ca2+交换量的影响。 随着n（H2O）/n（Na2O）的增加产物的 Ca2+交换量先增加后降低。 这是因为，随着 n（H2O）/n（Na2O）增大碱度减小，则溶液的黏度变小，氢氧化钠与膨润土焙烧粉反应后生成的硅铝凝胶能及时进入溶液，有利于NaP沸石分子筛的生长；n（H2O）/n（Na2O）继续增大则会造成体系的碱度减小，使得原料的溶解速率变小，晶化速率减慢［3］，导致产物晶化不完全。因此取n（H2O）/n（Na2O）=50。

3）晶化时间对Ca2+交换量的影响。晶化时间在7～9 h时随着晶化时间的延长Ca2+交换量增加。这是因为，随着反应时间的增加膨润土焙烧粉中无定形SiO2和Al2O3成分不断溶入液相，液相中的硅铝成分不断形成硅铝凝胶，硅铝凝胶不断发生缩聚反应，由无定形的硅铝凝胶转化成晶形结构的NaP沸石分子筛，随晶化时间的延长NaP沸石分子筛的结晶度增加，使得更多的原料组分最终转化为NaP沸石分子筛。继续延长晶化时间Ca2+交换量反而下降。这是因为，由于NaP沸石分子筛是介稳相，其结构很容易被高碱度的热溶液破坏，所以随着晶化时间的继续延长，NaP沸石分子筛可能发生转晶，转变成羟基方钠石（SOD）等致密相杂晶，使产物纯度及Ca2+交换量降低。因此晶化时间取9 h。

4）老化温度对Ca2+交换量的影响。Ca2+交换量随老化温度的提高先增加后减小，温度上升到50℃时Ca2+交换量达到最大，之后Ca2+交换量开始下降。这是因为，随着温度的升高原料的溶解速率增大，使得形成凝胶的速率增大，这为下一步的晶化提供了充足的原料；当老化温度继续升高时，体系提前进入晶化阶段，相当于减少了老化时间，导致老化阶段产生的NaP沸石分子筛的晶核不足，产生的晶粒粒径较大，使得Ca2+交换量下降。因此确定老化温度为50℃。

5）老化时间对Ca2+交换量的影响。在一定温度下随着老化时间的延长产物的Ca2+交换量逐渐增大，老化2 h后Ca2+交换量增幅很小。适当的老化时间有利于煅烧粉中无定形组分的溶解、硅铝凝胶的形成、NaP沸石分子筛晶核的形成；体系中晶核数量增加对NaP沸石分子筛的晶体生长有利。但是，老化时间过长可能会促进NaX或NaY沸石分子筛晶核的生成，使产物的纯度下降。因此取老化时间为2h。

2.3 测试表征

2.3.1 XRD分析和SEM分析

将优化条件下晶化合成的产物进行XRD分析，结果如图2所示。经检索可知，该物质为NaP沸石分子筛（JCPDS卡片号为39-0219），5个特征峰分别出现在 2θ=12.40、17.52、21.60、28.00、33.24°处，对应的 d 分别为 7.1350、5.0565、4.1109、3.1846、2.6927。由图2可知，产物XRD谱图中无其他杂质峰，表明产物较为纯净。

取优化条件下合成的产物少许，加入到无水乙醇中，并超声震荡至分散均匀，然后滴加到粘有导电胶带的铁片上，在红外灯下待无水乙醇挥发尽后表面喷金，运用SEM进行形貌观察，结果如图3所示。从图3可以看到：NaP沸石分子筛的外观多呈不规则球形，粒度较均匀，平均粒径为1 μm。

图2 优化条件所得产物XRD谱图

2.3.2 Ca2+交换量的测定

经测定，该产物的Ca2+交换量为315 mg/g，高于4A沸石分子筛的国家标准。

3 结论

膨润土加碱在850℃焙烧1 h后，破坏了原矿中的蒙脱石和石英晶体，得到了以硅铝酸钠和硅酸钠及以非晶态存在的活性的氧化硅和氧化铝，膨润土被充分活化。

通过正交实验，确定了合成NaP沸石分子筛的优 化条件 ：n（SiO2）/n（Al2O3）=5、n（Na2O）/n（SiO2）=1.6、n（H2O）/n（Na2O）=50、50 ℃老化 2 h、95 ℃晶化9 h。在此条件下，所得产物为纯净的NaP沸石分子筛，产物的Ca2+交换量为315 mg/g，这为开发高砂膨润土提供了新途径。

［1］姚权桐，马红超，付颖寰，等.由膨润土制备P型分子筛的研究［J］.大连工业大学学报，2010，29（2）：133-136.

［2］曹吉林，谭朝阳，李春旭.膨润土深加工制备P型沸石［J］.化工矿物与加工，2007，36（1）：6-8.

［3］徐如人，庞文琴，屠昆岗，等.沸石分子筛的结构与合成［M］.长春：吉林大学出版社，1987：146.