曹机良，孟春丽

(河南工程学院材料与化学工程系，河南郑州 450007)

腐植质是世界上储量丰富的自然资源，广泛存在于水体和土壤中，它是由动、植物残体通过微生物分解、合成的产物。根据腐植质在不同酸碱性水溶液中的溶解度分为2类：腐植酸(溶于碱溶液，但一般不溶于酸性溶液)和富里酸(酸碱溶解性均较好)［1］。大多数学者认为腐植酸是以多元酚和醌作为芳香核心的多聚物，其中芳香核心上有羧基、酚基、羰基、糖、肽等成分，核心之间通过多种桥键连接起来;也有人认为腐植酸不存在完整固定的分子结构，而是芳香核心随机聚集的化学结构［2］。

目前，对腐植酸在金属离子吸附、印染废水絮凝等方面的利用均有研究［1，3］。作为天然染料或纺织染整助剂方面，Miyuki Matsuda［4］研究了腐植酸作为天然染料的应用，魏玉君等［5］研究了腐植酸作为天然染料用于羊毛染色，KEOWN R W等［6］研究了腐植酸作为酸性染料锦纶染色的缓染剂，但很少见腐植酸类物质用于棉织物染整加工的报道。鉴于腐植酸芳香环分子上有羧基、羟基等极性基团，可推测其与直接染料类似，可与棉纤维的羟基以氢键和范德华力结合，又由于其为乌黑色，可在织物上染得黑色、棕色或灰色等颜色，且染料可与金属离子发生络合，媒染后染色织物具有较高的牢度，故本文探讨了水溶性较好的腐植酸钠盐在棉织物上的吸附性能，以期为腐植酸类物质作为天然染料或印染助剂在纺织领域的应用提供一定的参考。

1 试验部分

1.1 试验材料

织物：纯棉针织物(市售)，染色前用2g/L纯碱和2g/L平平加O于60℃洗涤30 min，充分水洗后室温晾干备用。

腐植酸钠：分析纯(购自天津市瑞金特化学品有限公司)。其他化学品：氯化钠、磷酸、醋酸、硼酸、氢氧化钠、硫酸铜、硫酸亚铁等均为分析纯试剂。

1.2 试验方法

常规染色：腐植酸钠3%(o.w.f)，NaCl xg/L，pH=7，浴比为1∶50，40 ℃投入纤维，以1 ℃ /min的速度升温至指定温度，保温指定时间。染色结束，充分水洗，晾干。

媒染染色：工艺同常规染色，染液中加入2g/L硫酸铜或硫酸亚铁。

吸附动力学：腐植酸钠 3%(o.w.f)，NaCl xg/L，pH=7，浴比为 1∶50，染色温度为 60、80、98℃。染液升温至指定温度后恒温染色不同时间取样测试。

吸附热力学：腐植酸钠0.5% ～14%(o.w.f)，NaCl xg/L，pH=7，浴比为 1∶50，恒温 60、80、98 ℃染色，达到平衡后取样测试。

1.3 测试方法

色深值△E：染色试样的 L、a、b值(L染、a染、b染)和原布的 L、a、b值(L原、a原、b原)在 Color-Eye 7000A

测色仪上测定，采用D65光源和10°观察角，每个试样测量4次，取平均值。染色试样的色深值△E根据式(1)计算。

腐植酸钠的吸收光谱曲线和染色前后腐植酸钠溶液的吸光度在北京普析TU-1800紫外可见分光光度计上测定，上染百分率由染色前后染液吸光度值计算，染色结束后染浴中染料浓度(Cs)、染色结束后纤维上的染料浓度(Ct)及染色结束后纤维上的染料浓度(Cf)根据投入染料浓度、上染百分率及纤维的绝对干态质量计算。

耐洗牢度按GB/T 3921.1—1997《纺织品色牢度试验耐洗色牢度试验1》，摩擦牢度按GB/T 3920—1997《纺织品色牢度试验耐摩擦色牢度》进行测试。

2 结果与讨论

2.1 腐植酸钠对棉织物的染色性能

2.1.1 染色pH值的影响

考虑到腐植酸钠酸性条件下溶解性稍低以及棉织物的耐酸性较差，本文实验探讨了腐植酸钠用量为3%(o.w.f)，染色温度为80℃，氯化钠质量浓度为0或10g/L时，pH值为7～12对腐植酸钠染色棉织物色深值的影响，结果如图1所示。由图可知，在试验探讨的pH值范围内，pH值对染色织物的色深值几乎没有影响。这是因为此pH值范围内，腐植酸钠均具有较好的溶解性，pH值的变化对腐植酸钠与棉纤维的亲和力没有影响。但是，染色体系中加与不加中性电解质氯化钠对染色棉织物的色深值有较大的影响，不加氯化钠时色深值约为20，加入10g/L氯化钠后染色棉织物的色深值增加到45左右，增幅较大。这是因为在此染色条件下，棉纤维带负电性，而腐植酸钠也属于阴离子型化合物，腐植酸钠与棉纤维之间存在较大的静电斥力，加入氯化钠后降低了染料与纤维之间的电负性，这一机制类似于直接染料上染纤维素纤维。

图1 染色pH值对腐植酸钠染色棉织物色深值的影响Fig.1 Influence of dyeing pH value on△E of dyed fabric

2.1.2 染色温度的影响

腐植酸钠用量为3%(o.w.f)，氯化钠质量浓度为10g/L，pH值为7时，染色温度对腐植酸钠染色棉织物色深值的影响如图2所示。由图可知，在50～100℃的温度范围内，染色织物的色深值随着染色温度的升高而逐渐降低。这与染色温度升高，腐植酸钠对棉纤维的亲和力降低有关。考虑到染色的匀透性和时效性，腐植酸钠对棉织物的染色不应在较低的温度条件下进行。

图2 染色温度对染色棉织物色深值的影响Fig.2 Influence of temperature on△E of dyed fabric

2.1.3 氯化钠的影响

腐植酸钠用量为3%(o.w.f)，pH值为7，染色温度为80℃时，氯化钠质量浓度对腐植酸钠染色棉织物色深值的影响如图3所示。由图可知，在氯化钠质量浓度较低时(0～15g/L)，随着浓度的增加，染色织物的色深值逐渐增加;当氯化钠质量浓度较高时(15～40g/L)，随着浓度的增加，染色织物的色深值逐渐下降，尤以氯化钠质量浓度为15～20g/L时下降明显;当氯化钠质量浓度更高时(高于40g/L)，染色织物的色深值随着浓度的增加几乎不再变化。这是因为与直接染料和活性染料上染棉纤维的机制类似，中性电解质的加入降低了纤维的电负性，有利于腐植酸钠上染纤维，故在0～15g/L质量浓度条件下，染色织物的色深值随氯化钠质量浓度的增加而逐渐增加;当氯化钠质量浓度为15～40g/L时，染色织物的色深值逐渐下降。这是因为在此条件下，氯化钠质量浓度较高，腐植酸钠开始聚集，随着浓度的增加，腐植酸钠由单体聚集成二聚体、三聚体或多聚体，氯化钠浓度越高，聚集数越大，聚集体的体积越大，腐植酸钠聚集体越难通过孔道扩散到纤维内部，故出现上述结果;当氯化钠质量浓度高于40g/L时，染色织物的色深值不再变化。这是因为此条件下腐植酸钠已经达到聚集平衡。由此可见，用腐植酸钠对棉织物染色时应加入氯化钠以促进其上染，但氯化钠的质量浓度应不超过15g/L。

2.1.4 浴比的影响

图3 NaCl质量浓度对染色棉织物色深值的影响Fig.3 Influence of NaCl mass content on△E value of dyed fabric

腐植酸钠用量为3%(o.w.f)，氯化钠质量浓度为10g/L，染色温度为80℃，pH值为7时，染色浴比对腐植酸钠染色棉织物色深值的影响如图4所示。由图可知，染色织物的色深值随着染色浴比的增大而逐渐降低，这与一般染色规律符合。这是因为，随着染色浴比的增大，染色体系中腐植酸钠的质量浓度降低，上染到棉纤维上的腐植酸钠减少。

图4 浴比对染色棉织物色深值的影响Fig.4 Influence of bath ratio on△E value of dyed fabric

2.1.5 提升性能

氯化钠质量浓度为10g/L，染色温度为80℃，pH=7，浴比为1∶50时，腐植酸钠对棉织物的提升性能如图5所示。由图可知，腐植酸钠用量在0～6%(o.w.f)范围内，染色织物的色深值随腐植酸钠用量的增加而呈直线上升，当腐植酸钠用量高于6%(o.w.f)时，色深值上升的趋势减缓。由此可见，在0～6%(o.w.f)的范围内，腐植酸钠在棉织物上具有较好的提升性能，过高的腐植酸钠用量不但不利于色深值的提高，反而增加了成本。

2.2 染色动力学

腐植酸钠用量为3%(o.w.f)，氯化钠质量浓度为10g/L，pH 值为 7，浴比为 1∶50，60、80、98 ℃ 恒温染色条件下，腐植酸钠在棉纤维的吸附速率曲线见图6。由图可知，染色温度越高，腐植酸钠上染棉织物的初染速率越快，但高温染色时腐植酸钠在棉织物上的平衡上染量比低温时低。这是因为温度越高，腐植酸钠分子越易解聚，其分子动能越高，且棉纤维的膨化度越高，腐植酸钠在高温条件下更易扩散进入纤维内部;但温度越高平衡上染百分率越低，这是因为温度越高，腐植酸钠对纤维的亲和力越低。

图5 腐植酸钠对棉织物的提升性能Fig.5 Building-up performance of sodium humate

图6 腐植酸钠对棉织物的染色动力学曲线Fig.6 Dynamics of sodium humate on cotton

表1 示出腐植酸钠上染棉纤维的染色速率常数k。平衡吸附量C∞和半染时间t1/2可由文献［7-8］中的方法求得，其结果进一步验证了上述结果。由表可知，相同的氯化钠用量条件下，染色温度越高，染色速率常数k逐渐增大，而平衡上染量C∞逐渐降低，半染时间t1/2也下降明显。

表1 动力学参数Tab.1 Parameters of dynamics

2.3 染色热力学

腐植酸钠用量为0.5% ～14%(o.w.f)，氯化钠质量浓度为10g/L，pH 值为 7，浴比为 1∶50，60、80或98℃恒温染色条件下保温足够长时间使染色达到平衡后，腐植酸钠在棉纤维上吸附结果如图7所示。由图可知，温度越高，腐植酸钠对棉纤维的平衡吸附量越低，这与动力学得到的结论一致。

图7 腐植酸钠在棉纤维上的吸附热力学Fig.7 Adsorption of sodium humate on cotton

采用Freundlich和Langmuir 2种热力学吸附模型在计算机上用Origin8.0软件对试验结果进行非线性最小二乘法拟合［9-10］。图8为染色温度为98℃时，2种热力学吸附模型的模拟结果，各温度条件下Freundlich和Langmuir热力学吸附模型的相关系数R2如表2所示。表中相关系数R2越接近于1表明吸附等温线更符合该模型。由图8和表2可知，各染色温度条件下，腐植酸钠在棉纤维上的吸附更符合Freundlich热力学吸附模型。

图8 98℃时腐植酸钠在棉纤维上的吸附模型Fig.8 Adsorption model of sodium humate at 98℃

表2 热力学参数R2Tab.2 Parameters R2of thermodynamics

表3 示出不同染色温度时的Freundlich热力学常数。由表可知：染色温度增加吸附常数KF逐渐降低。这是因为染色温度越低，腐植酸钠对棉纤维的亲和力越低，故KF值逐渐降低;吸附常数n值处在0.440～0.570之间，符合一般要求的0～1之间。

表3 Freundlich热力学参数Tab.3 Parameters of Freundlich equation

由此说明，腐植酸钠在棉纤维的吸附适合用Freundlich热力学吸附模型描述，这与直接染料上染纤维素纤维的机制一致。说明腐植酸钠在纤维素纤维上的吸附以氢键和范德华力结合为主。

2.4 染色牢度

腐植酸钠用量为3%(o.w.f)，氯化钠质量浓度为10g/L，染色温度为80℃，pH值为7时，染色织物的各项牢度指标如表4所示。由表可知，直接染色织物的各项牢度均在3级以上，经媒染后其牢度有所提高。

表4 染色织物的牢度Tab.4 Fastness of dyed fabrics

3 结论

1)在一定的条件下，腐植酸钠可用于棉织物的染色，中性和碱性条件下染色pH值对染色棉织物的色深值影响不大，但氯化钠对染色的影响较大，氯化钠质量浓度在0～15g/L之间时，染色织物的色深值逐渐增加，但质量浓度高于15g/L时，色深值逐渐下降直至平衡，染色温度升高染色织物的色深值逐渐下降，腐植酸钠用量为0～6%(o.w.f)时其在棉织物上的提升性能很好。

2)腐植酸钠对棉织物的最佳染色工艺为：染色pH值中性或弱碱性，氯化钠质量浓度为10g/L，温度为80℃以上。

3)从动力学数据可知，染色温度越高，染色速率越快，半染时间越短，腐植酸钠在棉纤维上的平衡上染量越低。

4)由热力学数据可知，腐植酸钠在棉纤维上的吸附最符合Freundlich模型，表明染料与纤维之间的结合以氢键和范德华力为主。

［1］卢静，朱琨，赵艳锋，等.腐殖酸在去除水体和土壤中有机污染物的作用［J］.环境科学与管理，2006，31(8)：151-154.LU Jing，ZHU Kun，ZHAO Yanfeng，et al.Effect of humic substances for removing organic pollutants［J］.Environmental Science and Management，2006，31(8)：151-154.

［2］楼涛，陈国华，谢会祥，等.腐植质与有机污染物作用研究进展［J］.海洋环境科学，2004，23(3)：71-75.LOU Tao， CHEN Guohua， XIE Huixiang， et al.Advances of the act of humic substance with the organic pollutants［J］.Marine Environmental Science，2004，23(3)：71-75.

［3］马宏瑞，焦文娟，任健，等.腐殖酸改性吸附剂处理染料废水的效果研究［J］.环境科学与技术，2009，32(7)：128-131.MA Hongrui， JIAO Wenjuan， REN Jian， etal.Treatmentofdyes wastewaterfrom production by modified humic acid absorbent［J］.Environmental Science ＆ Technology，2009，32(7)：128-131.

［4］MIYUKI Matsuda，AYUMI Urashima，KINING Feng，et al.Dyeing with humic acid［J］.Journal of the Society of Fiber Science＆ Technology，2006，62(2)：39-47.

［5］魏玉君，董颀，单巨川，等.腐殖酸羊毛染色工艺研究［J］.针织工业，2008(4)：52-54.WEI Yujun，DONG Xin，SHAN Juchuan，et al.Dyeing of wool with humic acid［J］.Knitting Industries，2008(4)：52-54.

［6］LI H，KEOWN R W，MALONE C P.Adsorption of humic acid on nylon;dye resist activity［J］.Colourage，1996，43(4)：27-30.

［7］何雪梅.甲壳胺纤维染色性能研究［D］.苏州：苏州大学，2004：48-50.HE Xuemei.Study on dyeing performance of chitosan fiber.［D］.Suzhou： Soochow University， 2004：48-50.

［8］唐人成，徐苏芳.PTT纤维染色的动力学和热力学［J］.印染，2006(16)：1-5.TANG Rencheng， XU Sufang.Kinetics and thermodynamics of PTT fiber dyeing.［J］.Dyeing ＆Finishing，2006(16)：1-5.

［9］孟春丽，曹机良.珍珠纤维直接染料染色热力学［J］.纺织学报，2010，31(11)：73-76.MENG Chunli，CAO Jiliang.Thermodynamics of dyeing pearl fiber with direct dyes［J］.Journal of Textile Research，2010，31(11)：73-76.

［10］曹机良，唐人成，陈文政.竹浆粘胶纤维直接染料染色热力学［J］.印染，2009，35(9)：1-5.CAO Jiliang， TANG Rencheng， CHEN Wenzheng.Dyeing thermodynamics of bamboo viscose fiber with direct dyes［J］.Dyeing ＆ Finishing，2009，35(9)：1-5.