魏 征，翁昔阳，姜伟伟，潘跃进

(上海洁润丝新材料股份有限公司，上海 201702)

高分子 PTC(Positive Temperature Coefficient，正温度系数)材料是一类具有正温度系数效应的导电热敏材料，作为一种新兴的高附加值和高科技含量的新型功能材料，与传统的PTC材料相比，无论是在产品性能加工制备或应用范围等方面都有很大的优势，并且已经开始在许多领域大规模应用，成为一种重要的电子材料和加热材料。高分子PTC材料的高性能化是其发展的必然趋势，主要是提高PTC材料性能的强度和稳定性，降低材料的室温电阻率以及开关温度的调控等［1］。现有的一些聚合物基导电复合材料的开关温度基本上由基体材料的性能决定，而升阻比的大小和开关性的优劣则主要通过选择不同导电功能体来控制。

近年来，对于高分子PTC材料研究得较多的体系是聚烯烃基/炭黑复合体系［2］。这类材料虽然具有工艺简单，易成型，室温电阻率低等优点，但这类材料PTC开关温度较高(受基体熔点控制)，室温或较低温度下(小于800℃)都是硬材料，有明显的热滞后现象。

万影等［3-4］通过在非晶橡胶中加入小分子晶体制备了橡胶基PTC材料，这对非结晶性聚合物为基体的PTC材料的开发具有重要的意义，但用橡胶制备大面积的PTC膜材料在成型加工方法上具有较高难度，不适合制备大面积膜材料。为了解决这一问题，通过溶液法制备了PTC橡胶膜材料，但又存在大量溶剂挥发和难涂刷的问题。

不论是从形式上还是从理论和技术上，涂层材料本身因具有许多特殊性己经成为专门的研究领域。与塑料、橡胶相比，涂层材料具有易加工、易成型、涂膜性能好等优点。特别是对于大面积、表面复杂的加热器件、自限温元器件、热敏开关等的表面，涂层材料更显出了它的优点。另外，随着生活质量的不断提高，人们对电热毯等电加热电器的工频辐射也越来越重视［5］。电热涂层材料和传统的电热丝加热材料相比，加热更加均匀，导体截面积大，电流密度小，有利于减少工频辐射对人体的影响。

为了解决塑料、橡胶等高分子PTC材料在制备膜材料方面存在的问题，本文选用丙烯酸基涂层材料作为基体材料，通过加入小分子有机晶体和导电炭黑，制备出一种新型的涂层材料，实现加工性能好，PTC强度高，稳定性好，可实用的目的，同时为高分子PTC材料的研究提供新的技术途径。

1 实验部分

1.1 实验材料

导电炭黑 N550，卡博特公司;EVA胶粉，上海申冷低温粉碎公司;丙烯酸酯乳液 C103，上海洁润丝新材料股份有限公司;分散剂，市售;硬脂酸，化学纯;平平加A20，南通海安石化有限公司;导电布，上海洁润丝新材料股份有限公司。

1.2 仪器设备

数字万用电表;101C-1型热风烘燥箱，上海实验仪器厂;BH3型电子天平，上海英展机电有限公司;WH8402型高速分散搅拌机;小轧车，香港恒佳工程有限公司。

1.3 实验方法

1.3.1 硬脂酸乳液制备

在500 mL的三口烧杯中加入20g硬脂酸和2g平平加A20，加热至熔融。搅拌下缓慢加入80℃以上的热水180g，搅拌转速为200～300 r/min。然后继续搅拌40 min，此时乳液变为乳白色，静置后没有分层现象。

1.3.2 浸轧液制备

将正确配比的炭黑、分散剂、聚丙烯酸酯乳液和水(或其他液体原料如硬脂酸乳液)、粉末原料投入搅拌器中，分散剂占总量的1%，点动搅拌器，将混合液混合至均匀后，加入容器中待用。

1.3.3 试样制备

在浅托盘中倒入浸轧液，然后将裁好的导电布完全浸入液体中，用玻璃棒轻压使液体完全浸透，然后取出在浸轧装置上将多余液体轧出，放入温度设在130℃的烘箱中3 min。重复2次得到处理后的导电布。

1.3.4 电阻测量

将万用表的探头夹住导电布的两端金属丝部分，直接测量浸轧布的电阻。测量不同温度下的电阻时，将浸轧布放入烘箱中，记录电阻随烘箱温度的变化。

1.3.5 差示扫描量热(DSC)分析

含炭黑材料的丙烯酸空白样品以10℃/min的升温速度从40℃到120℃进行实验，硬脂酸的样品以同样的速度在此温度范围反复升降温，观察热行为的变化。

2 结果与讨论

2.1 炭黑/聚丙烯酸酯浸轧的电阻特性

首先研究了单纯采用聚丙烯酸酯乳液得到的浸轧涂层，寻求以其为基料成分之一时达到较低电阻的较佳炭黑水平。图1示出聚丙烯酸酯乳液/炭黑涂层的电阻特性，通过适当的炭黑配比可以将室温电阻调节到进口样品相当的水平。但是，由于丙烯酸酯是完全没有结晶的组分，该样品没有明显的PTC效应，电阻随温度的升高而降低，电阻的变化很小。由于有较多的丙烯酸酯胶乳成分，样品的附着性较好。

2.2 粉状EVA热熔胶粉/炭黑悬浮液

研究表明，结晶聚合物明显的PTC效应与熔融范围内聚合物较大的热膨胀有关，因此，寻求具有较高结晶度的黏结材料成为本文研究的关键。

EVA热熔胶作为目前服装中常用的热熔衬和无线缝纫服装的常用胶黏剂，具有熔融温度低、熔融范围窄、便于加工、耐水洗等特点。并且有现成的粒度较细(75 μm)的原料，因此将其与炭黑以悬浮液的形式进行分散后加工。

图1 炭黑/聚丙烯酸乳液浸轧导电布的电阻特性Fig.1 Electric resistance characteristic of conductive cloth padded by carbon black/polyacrylate emulsion

图2 示出粉状EVA/炭黑悬浮液制备的涂层所显示出来的电阻特性。可以看到，该样品的电阻随温度最大变化3倍左右。

图2 粉状EVA热熔胶粉/炭黑悬浮液电阻特性Fig.2 Electric resistance characteristic of EVA hot melt adhesive powder/carbon black

但是，粉状EVA/炭黑悬浮液存在以下问题，严重制约了其在织物浸轧方面的应用：

1)EVA胶粉的密度比水小，并且表面亲水性差，因此在浸轧过程中必须不断搅拌才能保证悬浮液的均匀分散;

2)尽管EVA胶粉在压力下具有一定的黏结性，但是浸轧工艺要求悬浮液中含固成分能够尽可能多地进入织物内部，由于烘干中缺乏压力作用，再加上颗粒相对较大的粉料在水中的分散性问题，难以与织物形成良好的黏合。

这样，解决EVA悬浮液分散和黏结不良的问题就非常必要。达到相同的电阻特性，但是不能实现同等的实用性能，可能是由于掌握的技术加工手段无法得到粒度更细的EVA粉料或无法得到其分散良好的乳液所致。

2.3 含低分子有机晶体的PTC材料

要实现浸轧涂层与织物良好的附着，就要求颗粒的粒径充分小，并且有尽可能良好的分散性。同时，由于浸轧或涂层并不能实现超过1个数量级的电阻突变效应，因此过高的电阻变化温度并不实用。最佳的电阻变化温度应在使用温度附近，在电加热地毯和织物等应用方面，这个温度应在70～80℃之间。在查阅文献的基础上，确定了在含炭黑的聚丙烯酸酯乳液中使用有机晶体，得到电阻突变温度在70～80℃温度范围内浸轧涂层的方案，通过采用不同熔点有机晶体，可以得到不同电阻变化温度的范围，在高温下的电阻增大有助于加热功率的自动调整。同时，因为有机晶体在相变温度附近的潜热，涂层材料兼具蓄热功能，进一步稳定了温度调节的功能，是一种具备2种功能的涂层材料。

参照文献［6-8］中硬脂酸在固含量中所占比例，配制了4组硬脂酸/聚丙烯酸酯乳液/炭黑浸轧涂层配方，其电阻特性如图3所示。

图3 硬脂酸/聚丙烯酸酯乳液/炭黑浸轧涂层电阻特性Fig.3 Electric resistance characteristic of padding coating of stearic acid/polyacrylate emulsion/carbon black

从图3可以看到，涂层电阻并不像文献中所述有几个数量级的变化，但是只有炭黑固含量为25%的配方，电阻有稍大的提高，这说明文献中的报道可能有失实的地方，其结果很有可能是由于接触电阻的影响造成的假象。同时，由于这4种配方中结晶成分的含量都较低，所以仍有希望得到电阻有较大提高的配方。

图4 示出增加硬脂酸乳液含量后所得配方的电阻特性。可以看到，保持炭黑在固相中含量大致不变，增加硬脂酸含量，在硬脂酸乳液和聚丙烯酸酯乳液质量比为2∶1时就显示出很明显的变化，而质量比为3∶1时更加显著，而增加到4∶1后，电阻随温度提高的幅度又有所下降。因此，硬脂酸乳液和聚丙烯酸酯乳液的质量比在3∶1附近时有最佳的电阻变化效果，但是较文献中的突变仍是小数个数量级。

图4 不同硬脂酸/聚丙烯酸酯乳液配比的电阻特性Fig.4 Electric resistance characteristic of stearic acid/polyacrylate emulsion with different proportions

2.4 PTC材料的稳定性

聚合物PTC材料的最大缺陷就是电阻稳定性较差，而且PTC效应随工作时间延长有衰减的趋势，人们在保持聚合物导电材料PTC效应的稳定性方面进行了大量的工作，如进行交联后PTC的稳定性能得到很大的提高，这是由于防止导电炭黑粒子在聚合物熔体中发生移动而导致的导电性能的不稳定。图5示出电阻稳定性比较结果。可看出，随着温度循环周期次数的增加，通过硬脂酸乳液和聚丙烯酸酯乳液制备的浸轧涂层的电阻逐渐增加，显示出一定的不稳定性，但是，电阻提高的倍数并没有下降，甚至有所提高，这种趋势与结晶聚合物PTC材料的特性相反。这可能是因为二者在结晶动力学方面的差异造成的。而低分子质量硬脂酸晶体和半结晶聚合物的结晶行为也有较大的差异。低分子硬脂酸晶体的结晶更迅速和完善，而且硬脂酸乳液和聚丙烯酸酯乳液制备的浸轧涂层的连续相是经过交联的聚丙烯酸酯相，交联有利于连续相中导电网路的稳定。因此，涂层中引起PTC效应的因素——结晶相能够保持相对的稳定，电阻变化的倍数不减反增。从图中还可看到，涂层的最高电阻逐渐趋于平衡，因此通过有限的热熟化即可实现产品质量的稳定化。另外发现，样品静置一段时间后，电阻又会恢复到较低水平，这可能是硬脂酸结晶逐渐完整的结果。

图5 电阻稳定性比较Fig.5 Comparison of stability of electric resistance characteristic

2.5 涂层材料的蓄热性能

图6 示出不含硬脂酸样品的DSC分析结果。可看出，不含硬脂酸涂层材料的 DSC曲线在40～120℃的范围内几乎是一条直线，表明在此过程中没有比热容的变化，整个过程不会存蓄热量，所以在通电加热过程中控温精度较差时克服热惯性的能力可能较差。

图6 不含硬脂酸样品的DSC分析Fig.6 DSC analysis of samples without stearic acid

图7 示出含硬酯酸样品的DSC分析结果。可看出，含有硬脂酸的涂层材料在升温过程中分别有较明显的吸热。这说明涂层材料的相变蓄热功能。在升温或降温过程中，在接近相变温度时，在电阻增大的同时热容量也增大，这样有助于使升温速度进一步减小，大大减缓了加热的惯性，使加热保温更容易控制。随着循环次数的增加，峰的宽度有所增加，峰高降低，这是由于有机晶体的结晶不完全所致，这也和电阻变化的规律相一致。

图7 含硬脂酸样品的DSC分析Fig.7 DSC analysis of samples with stearic acid

3 结论

1)单纯采用聚丙烯酸酯乳液得到的浸轧涂层没有明显的PTC效应，电阻随温度升高而降低，电阻的变化很小。由于含有较多的丙烯酸酯胶乳成分，样品的附着性较好，说明聚丙烯酸酯乳液可以改善涂层附着性。

2)EVA热熔胶复合体系，电阻的最大变化在3倍左右，温度发生突变的范围也较合适，但 EVA胶粉的密度比水轻，并且表面亲水性差，颗粒相对较大，难以与织物形成良好的黏合，限制了该体系的应用。

3)用硬脂酸、聚丙烯酸酯混合乳液和炭黑制备的浸轧涂层的电阻随温度升高有较明显的变化，同时具有非常优异的附着性能，在硬脂酸的相变温度范围还能起到存蓄热量的作用，是非常合适的控温材料。

［1］夏英，林立华.聚合物基 PTC热敏材料的研究［J］.弹性体，2002，1(5)：58-62.XIA Ying，LIN Lihua.Study on PTC thermistor materials of polymer matrix［J］.China Elastomerics，2002，1(5)：58-62.

［2］程丝，闻荻江.炭黑/聚合物基PTC复合材料研究新进展［J］.玻璃钢/复合材料，2005(5)：48-50.CHENG Si，WEN Dijiang.New progress in study of PTC polymer materials filled with carbon black［J］.Fiber Reinforced Plastics/Composite，2005(5)：48-50.

［3］万影，张力，闻荻江.丁腈橡胶/导电粒子复合材料的正温度系数(PTC)特性［J］.材料开发与应用，1997，12(6)：16-19.WAN Ying， ZHANG Li， WEN Dijiang.Positive temperature coefficient(PTC) effects of conductive particles/butadiene nitrile rubber composites［J］.Developmentand Application ofMaterials， 1997，12(6)：16-19.

［4］万影，闻荻江.炭黑/SBS/橡胶复合材料的电学性能［J］.功能高分子学报，1998，11(1)：5-8.WAN Ying，WEN Dijiang.Electrical behavior of carbon black-filled SBS/rubbers composites［J］.Journal of Functional Polymers，1998，11(1)：5-8.

［5］朱重德.电磁辐射污染与防护［J］.上海环境科学，2004，23(2)：81-86.ZHU Chongde.On pollution of electromagnetic radiation and its protection［J］.Shanghai Environmental Sciences，2004，23(2)：81-86.

［6］周志勇，熊传溪，胡慧荣，等.有机晶体对聚氨酯PTC效应的影响［J］.武汉理工大学学报，2005，27(9)：4-6.ZHOU Zhiyong，XIONG Chuanxi，HU Huirong，et al.Effectof organic crystal on the PTC effect of polyurethane［J］.JournalofWuhan University of Technology，2005，27(9)：4-6.

［7］XIONG Chuanxi，HU Huirong，ZHOU Zhiyong，et al.Preparation of polyacrylate-based conductive coatings and its PTC effect［J］.Journal of Wuhan University of Technology：Materials Science，2004，19(1)：26-29.

［8］朱松.纳米碳素用于织物涂层制备功能材料［D］.上海：华东理工大学，2007.ZHU Song.Nano-carbon for functional coating materials of fabrics［D］.Shanghai：East China University of Science and Technology，2007.