郑 凯，施凯顺，李红艺，韩玉华，崔 俊，施文静

(南京工程学院环境工程系，江苏南京 211167)

引 言

为了很好缓解厌氧沼气罐运行过程中菌种对基体的腐蚀，现有的主要方法是在金属基体表面涂覆有机聚合物和电镀合金镀层。在金属基体表面涂覆有机聚合物，该涂覆层与基体结合力不强，长期浸润于沼气液体中，会出现涂覆层局部或全部脱落现象，失去应有的保护基体作用。

为了解决上述问题，目前采用电镀方法，可以提高金属的耐腐蚀能力，镀层种类主要有锌-镍合金、锌-铬合金和锌-镉合金;由于铬和镉属于毒金属，对人体健康和环境造成影响，使用受到限制。最近几年，在金属表面电镀锌-镍合金镀层，充分发挥其防腐蚀作用，是国内外研究的热点和重点。由于锌-镍合金镀层有多种晶型，因此，合成单一晶型的锌-镍合金，是保证锌-镍合金不产生自身原电池，从而提高其耐腐蚀能力的重要保证。在酸性锌-镍合金溶液中，很难在金属表面电镀单一晶型锌-镍合金镀层，同时酸性溶液制备的锌-镍合金镀层容易发生氢脆现象;碱性溶液可实现在低碳钢表面形成单一晶型锌-镍合金镀层。

本实验基体材料为宏博环保有限公司的沼气罐低碳钢A3，A为1dm2。采用实验室合成的极化剂调节溶液的组成，保证锌-镍合金沉积速度的稳定，在A3钢表面制备厚度可控和晶型单一的锌-镍合金镀层。本文采用扫描电镜、能谱仪、X-射线衍射仪分析锌-镍合金镀层的厚度、成分和晶型，并对镀层外观、与基体的附着力进行试验。

1 实验部分

1.1 基 材

A3 钢成分为 0.14%C，0.60%Mn，0.2%Si，0.05%S，0.045%P，99.1%铁，试样的尺寸6.5cm ×6.0cm ×0.06cm。

1.2 实验主要设备

MP3002电子天平(上海舜宇恒平科学仪器有限公司);Model868奥力龙 pH测定仪(Thermo electric corporation);BL-100A变频脉冲电镀电源(东阳市波力电源技术有限公司);D/max 2500VL/PCX阳极转靶X-射线衍射仪 (日本理学公司);JSM-6510LV钨灯丝扫描电子显微镜(日本电子株式会社);6692-1SUS-PL EDS能谱仪(美国Thermo NORAN公司);X-射线衍射仪(美国伊达克斯有限公司);CH6300电化学工作站(上海辰华仪器有限公司)。

1.3 锌-镍合金镀层的制备

1.3.1 电镀工艺流程

电镀锌-镍合金的工艺流程为:除油→酸洗→活化→电镀锌-镍合金→冷水洗→钝化→冷水洗→热水洗→干燥。

1.3.2 镀前处理

1)除油。在85～87℃ 条件下，将镀件浸润在碱洗液中0.5h，随后用流动冷水洗涤5min。除油溶液组成为:70g/L氢氧化钠，40g/L碳酸钠，20g/L磷酸钠，2g/L乳化剂，8g/L硅酸钠。

2)酸洗。除油后的A3钢构件放入酸洗液中浸润1～2h，直至A3钢构件表面的铁锈以及污垢清洗干净，最后用流动冷水洗涤1min。

3)活化。将化学清洗好的 A3钢试件放入3% ～8%的盐酸溶液中20s。

1.3.3 电镀过程

将A3钢试件放入挂钩上，电镀液中加入光亮剂，搅拌均匀后接通电源，维持Jk为1A/dm2，预镀5min;维持 Jk为 2A/dm2，电镀 20 ～25min，最后铸件表面形成均匀镀层，镀层δ为18～20μm。

锌-镍合金溶液配方为:8～10g/L氧化锌，80～90g/L氢氧化钠，6～12g/L硫酸镍，0.1g/L香草醛，0.2g/L 极化剂，0.1g/L 聚乙二醇(整平剂)，1 ～3g/L有机胺，3～8g/L二乙醇胺，5～10g/L乙二胺，pH 为11～12。

1.3.4 电镀后处理

1)钝化。A3低碳钢钝化前应经过冷水与热水的淋洗，钝化液组成及操作条件为10g/L三氧化铬、1g/L氯化钠、2g/L氯化镍、0.1g/L锌粉，pH=2～3，θ为80～85℃，t为25s。

2)干燥。钝化好的A3低碳钢放入烘箱，55℃干燥15min。

1.4 锌-镍合金镀层的质量分析

对电镀后锌-镍合金镀层进行质量检测，检测内容有附着力，厚度和致密度，外观，合金层成分分析，耐腐蚀性能极化曲线和交流阻抗测试。

2 实验与讨论

2.1 附着力检测

按照GB/T5270-2005金属基体上的金属覆盖层电沉积和化学沉积层附着强度试验方法，对锌-镍合金镀层附着强度进行检测。采用摩擦抛光、钢球磨光、剥离(粘结法)和划痕试验。测试结果，摩擦抛光试验与钢球磨光试验过程中未出现镀层起泡现象;剥离试验(粘结法)过程中，未出现镀层与基体分离现象;划痕与拉力试验中未发现镀层与基体脱落现象。

2.2 合金层的厚度、致密度检测

采用电子扫描电镜(SEM)对锌-镍合金镀层表面进行观察。图1是镀层断面形貌，镀层 δ为15μm以上，保证了镀层附着力和镀层的抗腐蚀性能。图2为锌-镍合金镀层表面形貌，镀层表面放大300倍后，可以看出形成的晶体簇团较为有序排列，表面晶型基本一致。

2.3 外观检测

镀件在光线充足等同于60W日光灯，观察距离为30cm的条件下，观察镀件表面光泽度较好，未发现气泡、孔隙、裂纹或无镀层现象。

图1 锌-镍合金镀层断面的SEM照片

图2 锌-镍合金镀层表面的SEM照片

2.4 镀层的成分分析

图3 为采用EDAX能谱仪对锌-镍合金镀层元素成分分析能谱图，表1为锌-镍合金镀层元素分析结果。从图3中可以看出，锌-镍合金镀层主要是锌和镍。由表1可以看出，锌-镍合金镀层中w(锌)∶w(镍)接近于11∶5。锌-镍合金镀层呈层状分布，排列紧凑，结合紧密，无孔隙，无气泡，分布均匀。

图3 锌-镍合金成分能谱图

表1 锌-镍合金镀层元素分析

2.5 锌-镍合金镀层的晶型检测

采用X-射线衍射仪(XRD)对锌-镍合金镀层晶体结构进行测试。测试结果锌-镍合金为正面体结构，晶体间距离为0.8921nm，Ni2Zn11为原子比例，该晶体结构为γ晶型。

图4 锌-镍合金镀层的XRD谱图

2.6 锌-镍合金镀层的耐腐蚀性能

采用CH6300电化学工作站进行测试。

1)交流阻抗曲线。在开路电位下，测定锌-镍合金镀层试样在3.5%NaCl溶液中的腐蚀行为。锌-镍合金试样为工作电极，A为1cm2，铂为辅助电极，参比电极为饱和甘汞电极，采用0.01Hz～10kHz的频率进行扫描。

将δ为20μm的镀件在3%NaCl溶液中浸润5d的交流阻抗见图5。

锌-镍合金层浸润在3%NaCl溶液，浸润5d，检测每天的交流阻抗，5d期间交流阻抗图谱中的实部未发生变化，谱图的形状未发生改变。这是因为锌-镍络合物在镀件表面沉积进行的速度很快，但锌-镍络合物在溶液中的浓度小，这样在镀件表面处，锌-镍络合物的浓度与本体溶液中的浓度有显著的差别，而且锌-镍络合物扩散速度较慢，因此出现了扩散引起的阻抗。

图5 交流阻抗图

2)极化曲线。根据腐蚀电位，选择 －1.2～－0.2 V电位下，扫描速度为10mV/s，采用极化三电极法进行腐蚀电流密度的测定。选用规格相同的试样，一块为20μm锌-镍合金层，另一块为A3钢，将镀样放在3%NaCl溶液中进行测试，绘制出极化曲线如图6。

图6 极化曲线

由图6极化曲线拟合后计算得出，在3%NaCl溶液中，A3 钢的 φcorr为 － 0.90V，Jcorr为 31.60 mA/m2;锌-镍合金镀层的 φcorr为 － 0.70V，Jcorr为3.16 mA/m2。通过比较，锌-镍合金的存在，使腐蚀速度降为A3钢基体的十分之一，腐蚀电位提高了0.2V，延长了材料的使用寿命，节约了成本。

3 结论

利用扫描电镜和能谱仪对锌-镍合金镀层结构和性能进行测试，结果表明，该工艺能通过调节电化学参数，在保证合金层晶型保持一致的情况下，可以实现合金层厚度与时间的线性增长，能够制备δ小于100μm的锌-镍合金镀层。

同时锌-镍合金镀层金属元素分布合理，与基体结合紧密，外观检验符合国家规定的相关标准。利用该工艺可以对换热器管道和沼气罐表面镀锌-镍合金镀层，在化工单元操作中，可以替代不锈钢材料作为罐体，提高基体材料的耐腐蚀性能，降低设备制造成本，具有极大的使用和市场推广价值。

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