彭 超，宇 波，汤智慧，刘明辉

(北京航空材料研究院，北京 100095)

引 言

在印制板和电子元件等弱电子领域中锡和锡-铅合金镀层已经广泛地应用于可焊性镀层或者抗蚀性镀层，然而锡镀层易产生晶须导致电路短路，而锡-铅合金镀液中的铅是S类有毒物质，易污染水质［1］。此外，Sn-Ag、Sn-Au等锡合金有较好的抗氧化性和可焊性，然而成本较高，应用有限［2］。锡-铋合金镀层克服了上述缺点，其性能优良，尤其可焊性非常理想，是很有发展前途的新型可焊性镀层［3］。目前国内正在逐渐采用锡-铋合金镀层代替锡-铅合金镀层，但相应的镀层及溶液中铋含量的测试方法还在研究中。为了控制镀层及溶液铋含量，使工艺稳定，便于质量控制。本文介绍了一种电镀锡-铋合金镀层及溶液中铋含量测定方法，并进行了回收率验证。本方法锡-铋合金镀层铋质量分数测量范围在0.2% ～2.0%，电镀锡-铋合金溶液铋的测量范围在0.3 ～0.8g/L。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

722型可见光分光光度计(上海分析仪器厂)，性能应符合GB/T 7729的要求［4］。

蒸馏水或去离子水;金属铋质量分数不低于99.95%;30%硝酸;50%硫酸;5%硫酸:硫酸(ρ为1.84g/mL);20g/L碘化钾溶液;100g/L硫脲溶液;10g/L硫脲溶液。

100mg/L铋标准溶液，称取0.1000g金属铋于250mL锥形瓶中，加入50mL 30%硝酸，加热溶解，冷却，转移至1000mL容量瓶中，加水至刻度，摇匀。

10mg/L铋标准溶液，称取0.1000g金属铋于250mL锥形瓶中，加入50mL 30%硝酸，加热溶解，冷却，加入2mL硫酸，转移至100mL容量瓶中，加水至刻度，摇匀。移取10mL此溶液至1000mL容量瓶中，以水稀释至刻度，摇匀。

1.2 镀层中铋的测量

1.2.1 方法原理及分析步骤

在酸性介质中铋与硫脲形成稳定的水溶性黄色络合物，于波长440nm处测量其吸光度，从铋工作曲线上计算溶液中铋的质量浓度。

分析步骤。从电镀锡-铋合金试样上刮取镀层，刮取过程中不得划伤基体，称量0.0600g(精确至0.0001g)合金镀层于 50mL烧杯中，加入10mL 30%硝酸溶液，在电炉上加热至铋完全溶解，此时溶液浑浊。使用双层中速滤纸对浑浊溶液进行过滤，并用少量约60℃的去离子水洗涤烧杯和滤纸数次，冷却后将过滤溶液移入到100mL容量瓶中。加入10mL 50%硫酸溶液、15mL碘化钾溶液，仔细摇匀，放置5min后加5mL硫脲溶液，以水稀释至刻度，摇匀，作为待测试样溶液。将溶液放置15min后，以水为参比溶液，在2cm比色皿中于波长440nm处测量溶液的吸光度，从工作曲线上查得铋的质量。

1.2.2 工作曲线的绘制及计算公式

取5个100mL容量瓶，分别加入0、5、10、15 和20mL铋标准溶液。分别加入10mL 50%硫酸溶液、15mL碘化钾溶液，摇匀，放置5min，加入5mL硫脲溶液，摇匀，以水稀释至刻度。放置15min后，以水为参比溶液，在2cm比色皿中于波长440nm处测量溶液的吸光度。以测量溶液铋的质量为横坐标，测量溶液吸光度为纵坐标，绘制工作曲线。

按式(1)计算铋(Bi)的质量分数(%)。

式中:w(Bi)为镀层中铋的质量分数，%;m1为从工作曲线上查得的铋的质量，mg;m2为称取的合金镀层质量，g。

1.3 溶液中铋的测量

1.3.1 方法原理及分析步骤

方法原理与锡-铋镀层铋测量方法相同，从铋工作曲线上计算溶液中硝酸铋的质量浓度。

分析步骤。移取10mL试验溶液置于250mL锥形瓶中，加入20mL硫酸、5mL 30%硝酸，加热至冒硫酸烟。冷却后再加入5mL 30%硝酸，加热使溶液产生硫酸烟，重复进行5～6次，直到溶液无色透明。冷却后加入50mL水，加热至溶液透明后冷却，并把溶液转移至100mL容量瓶中，以水稀释至刻度，摇匀。

移取10mL上述溶液于100mL容量瓶中，用移液管加入15mL碘化钾溶液，摇匀，放置5min，加入3mL 10g/L硫脲溶液，仔细摇匀，以5%硫酸溶液稀释至刻度。放置15min后，以水为参比溶液，在2cm比色皿中于波长440nm处测量溶液的吸光度，从工作曲线上查得铋的质量。

1.3.2 工作曲线的绘制及计算公式

取5 个 100mL 容量瓶，分别加入 0、10、20、30和40mL铋标准溶液(10mg/L)。然后分别用移液管加入15mL碘化钾溶液，摇匀，放置5min，加入3mL 10g/L硫脲溶液，摇匀，以5%硫酸溶液稀释至刻度。放置15min后，以水为参比溶液，在2cm比色皿中于波长440nm处测量溶液的吸光度。以测量溶液铋的质量为横坐标，测量溶液吸光度为纵坐标，绘制工作曲线。

当5%硫酸、碘化钾溶液进行更换后，应重新对工作曲线进行绘制。

按式(2)计算Bi(NO3)3·5H2O的质量浓度。

式中:ρ(Bi)为锡-铋合金溶液中铋的质量浓度，g/L;m为从工作曲线上查得的铋的质量，mg;V为测试溶液的体积，mL;2.32为铋换算为Bi(NO3)3·5H2O的换算因数。

2 结果与讨论

2.1 镀层中铋的测定结果

根据铋与硫脲在酸性介质中形成稳定的、易溶黄色络合物的原理，使用分光光度计于波长440nm处测定溶液吸光度，通过与标准溶液的比较计算得出锡-铋合金镀层中铋的质量分数。

实验验证。分别配制了2%、0.2%的锡-铋合金镀层进行了分析。配制方法:1)2%铋镀层为0.0012 g纯铋 +0.0588g纯锡;2)1% 铋镀层为0.0006g纯铋 +0.0594g 纯锡;3)0.2% 铋镀层为0.0012g纯铋 +0.5988g 纯锡。由于 0.2%铋镀层中铋含量很低，当镀层质量按标准取为0.6g时，铋的取样量仅为0.00012g，实际中精确取样十分困难，因此本验证中共取样0.6000g镀层，其中铋为0.0012g。

在分析中将铋溶解，锡沉淀后过滤溶液取出十分之一进行测量，此时取样量相当于0.0600 g，铋质量分数为0.2%。进行验证实验，标准工作曲线数据见表1，分析的镀层铋质量分数试验数据见表2。

由标准工作曲线数据拟合直线方程为:

y=485.4x+0.0096，r=0.9991。

表1 标准工作曲线数据

表2 镀层中铋的分析验证实验数据

由表2可以看出，镀层中铋质量分数的分析回收率在92% ～95%之间，标准方差在1.25×10－5以下，说明分析方法准确可靠。

2.2 镀液中硝酸铋的测定

根据铋与硫脲在酸性介质中形成稳定的、易溶黄色络合物的原理，使用分光光度计于波长440nm处测定溶液吸光度，通过由标准溶液测绘得到的铋标准工作曲线测算得出锡-铋合金电镀溶液中的铋。原镀液中的Sn2+在酸性溶液中已被碘化钾氧化为Sn4+，不参与显色反应，对溶液中铋的测定没有影响。

实验验证。分别配制硝酸铋质量浓度为0.3、0.5和0.8g/L的锡-铋合金镀液，进行验证，标准工作曲线数据见表3，分析的锡-铋合金镀液中硝酸铋试验数据见表4。

表3 标准工作曲线数据

表4 硝酸铋的分析验证数据

由标准工作曲线数据拟合直线方程为:

y=1384x －0.002，r=0.9998。

由表4可以看出，镀液中硝酸铋质量分数分析回收率为94% ～105%之间，标准方差在0.015以下，说明分析方法准确可靠。

3 结论

使用分光光度法测定锡-铋合金镀层铋的质量分数(0.2% ～2%)，波长为440nm，方法简便，干扰因素少，对比工作曲线计算得出锡-铋合金镀层的铋的分析方法回收率在92% ～95%之间，方法准确可靠。

使用分光光度法测定电镀锡-铋溶液中硝酸铋的质量浓度(0.3 ～0.8g/L)，波长为440nm，方法简便，干扰因素少，对比工作曲线计算得出锡-铋合金镀层的铋的分析方法回收率在94%～105%之间，方法准确可靠。

［1］易翔，肖鑫，钟萍，等.硫酸盐酸性光亮镀锡铋合金工艺［J］.腐蚀与防护，2007，28(4):183-185.

［2］冯祥明，吴慧敏，左正忠，等.电镀光亮锡铋合金工艺研究［J］.材料保护，2001，12(2):23-25.

［3］严怡芹，倪光明.我国电镀可焊性锡及锡基合金工艺的研究进展［J］.表面技术，1994，23(5):195-199.

［4］GB/T 7729-87，冶金产品化学分析分光光度法通则［S］.