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固体火箭发动机光固化衬层研究①

2013-09-26邓剑如章默涵张习龙

固体火箭技术 2013年6期
关键词:绝热层光固化推进剂

邓剑如,章默涵,张习龙

(湖南大学化学化工学院,长沙 410082)

0 引言

在固体火箭发动机中,衬层是介于绝热层和推进剂药柱之间的粘接过渡层,并传递应力,确保发动机结构完整性[1]。传统衬层由HTPB、二异氰酸酯及少量助剂组成,经溶剂稀释后喷涂在绝热层表面,半固化状态下,浇注推进剂药浆,衬层与推进剂同步固化;以实现良好界面粘接。这种传统衬层技术在丁羟推进剂装药的发动机中是可行的,但在硝酸酯增塑的聚醚推进剂(NEPE)装药的发动机中存在严重问题,即药浆中大剂量小分子增塑剂容易迁移到推进剂表面,甚至透过衬层迁移到绝热层,导致衬层和绝热层的交联网络结构被破坏[2-3];同时,还会影响药柱与衬层、衬层与绝热层的界面粘接强度,从而影响发动机的安全性能。

针对这种情况,拟研制一种光固化衬层材料,该材料在绝热层表面涂装后,经一定波长的紫外光照射,可快速固化,形成完整的交联网络结构,以阻止硝酸酯等小分子组分迁移;同时,固化后的衬层表面还留有适量的羟基,确保与后续浇注的NEPE药浆形成化学键粘接,从而实现良好的界面粘接。

1 实验

1.1 试剂

HTPB(2000),工业级,淄博齐龙化工有限公司;甲苯二异氰酸酯(TDI),工业级,拜耳公司;丙烯酸羟乙酯(HEA),分析纯,Alfa Aesar;1,4-丁二醇(BDO),化学纯,国药集团化学试剂有限公司;对甲氧基酚(ME-HQ),分析纯,国药集团化学试剂有限公司;二丁基二月桂酸锡(DBTDL),分析纯,国药集团化学试剂有限公司;光引发剂1173,化学纯,长兴化学材料(珠海)有限公司。

1.2 主体树脂的合成

在三口烧瓶中加入HTPB,于90℃真空脱水1 h,降温至80℃,加入计量好的TDI,反应1h后,加入已脱水的小分子扩链剂BDO,1h后加催化剂DBTDL,反应1 h。加入过量0.5倍的HEA及阻聚剂,继续反应2 h,得到主体树脂(中途粘度增大时,加入适量丙酮)。根据逐步聚合原理,控制投料比,可制备由HEA封端的嵌段齐聚物,且硬段含量及相对分子质量可调整[4]。

1.3 衬层试片的制备

1.3.1 光固化衬层试片的制备

称取一定量主体树脂,加入3%(占主体树脂的百分数)的光引发剂和适量溶剂,混合均匀后,倒入聚四氟乙烯模具中,于40℃烘箱中待溶剂挥发;然后,在功率为1 kW紫外灯的光固化机上进行光固化,得到衬层本体固化膜试片;用相似方法,制备衬层与绝热层的粘接试件。

1.3.2 热固化衬层试片的制备

在三口瓶中加入HTPB、BDO,于90℃真空脱水1 h,降至60℃,加入计量好的TDI,充分搅拌,抽气泡后倒于聚四氟乙烯模具中,于70℃烘箱固化24 h,得热固化衬层试片。

1.4 衬层力学性能测试

拉伸强度和断裂伸长率是表征衬层性能的重要指标。参照QJ 916—85,在XLD-1B型电子拉伸试验机上进行测试。测试时按空载速度为(100±10)mm/min进行单向拉伸,直至样片断裂。重复操作,每批样片不应少于5个。

1.5 衬层溶胀性能测试

根据光固化衬层在有机溶剂中的溶胀结果,表征光固化衬层固化膜的交联程度,用于推测该光固化衬层对抑制硝酸酯的迁移情况。参照HG/T 3870—2008方法测试。

1.6 衬层与绝热层的粘接性能测试

采用180°剥离强度评价光固化衬层与绝热层的粘接性能。参照GB/T 2790—1995进行测试。

2 结果与讨论

2.1 光固化衬层的力学性能

2.1.1 扩链参数对衬层力学性能的影响

长链二元醇与二异氰酸酯的反应是逐步聚合,得到线形缩聚物,通过控制体系中—NCO和—OH物质的量之比(扩链参数,本文中即为TDI中—NCO与HTPB、BDO中—OH物质的量之比),调节聚合物的交联点间的平均相对分子质量。以硬段含量为30%合成一系列扩链参数不同的主体树脂,制得光固化膜,力学性能见表1。

表1 扩链参数对光固化衬层力学性能的影响Table 1 Influence of curing parameter on mechanical property

由表1可知,随着扩链参数增加,光固化衬层的拉伸强度增大,而断裂伸长率在逐渐减小。这是因为随着扩链参数增大,主体树脂相对分子质量变小,端基双键含量增大,光固化后交联密度增大。针对衬层使用性能要求,选择扩链参数为1.22。

2.1.2 硬段含量对衬层力学性能的影响

硬链段主要由TDI和BDO构成,在扩链参数不变时,增加BDO用量,TDI用量也会增加,则主体树脂中硬段含量增加。

以扩链参数为1.22,合成一系列硬段含量不同的主体树脂,制得光固化膜,力学性能见表2。

表2 硬段含量对力学性能的影响Table 2 Influence of hard segment content on mechanical property

由表2数据可知,随着硬段含量的提高,拉伸强度明显增加,而断裂伸长率略有降低。这是因为硬段中氨基甲酸酯基团极性高,并可形成氢键,显著提高材料内聚力,从而提高材料抗拉强度。

2.2 光固化衬层的溶胀性能

根据“相似相溶”的规律和“极性相近”的原则,一般可用 δ1-δ2<1.7 cal1/2/cm3/2来简单判断聚合物与溶剂的相容性是否良好[5]。根据高分子溶液理论[6],计算出扩链参数1.22、硬段含量30%的主体树脂的溶度参数为8.68 cal1/2/cm3/2,而混合硝酸酯(NG ∶BTTN=1∶1)的溶度参数为11.35 cal1/2/cm3/2。由此可简单判断,该光固化衬层与混合硝酸酯的相容性并不好,可抑制硝酸酯的迁移。选用与混合硝酸酯溶度参数相近的有机溶剂正丁醇11.35 cal1/2/cm3/2进行溶胀实验。

2.2.1 扩链参数对衬层溶胀性能的影响

以表1中的光固化衬层在正丁醇中进行溶胀实验,随着扩链参数的增大,主体树脂分子量变小,交联密度增加,相应的衬层的交联网络中自由体积下降,溶剂扩散的阻力会增大[7],衬层在溶剂中的溶胀比逐渐减小,见图1。

2.2.2 硬段含量对衬层溶胀性能的影响

以表2中的光固化衬层在正丁醇中进行溶胀实验,见图2。

随着硬段含量增加,更容易形成微相分离结构,在已有光固化化学交联基础上,进一步增加物理交联结构。因此,耐溶胀性能有明显改善,但随着硬段含量进一步提高,衬层溶度参数增加,与极性溶剂热力学相容性增加,耐溶胀性反而下降。因此,硬段含量以30%为最好。

2.3 光固化衬层的主要性能

综合光固化衬层的力学性能和溶胀性能,当扩链参数为1.22、硬段含量30%时合成的主体树脂综合性能最优,以此进行应用性能测试。

2.3.1 光固化衬层的力学性能

光固化衬层的力学性能测试结果如表3所示;同时,对比给出了热固化衬层的力学性能。

表3 2种衬层力学性能对比Table 3 Mechanical property comparison of two kinds of liner

由于热固化衬层中的交联点少,主要依靠硬链段间氢键形成的物理交联,高分子链段运动能力更强,故拉伸强度较低,而断裂伸长率较高;光固化衬层中既有化学交联,又有较多物理交联。因此,拉伸强度较高,断裂伸长率较低,光固化衬层力学性能更适合工程应用要求。

2.3.2 光固化衬层的溶胀性能

光固化衬层置于正丁醇中进行溶胀性能测试,并同时对比了热固化衬层的溶胀性能,结果见表4。

表4 2种衬层溶胀性能对比Table 4 Swelling property comparison of two kinds of liner

由表4可看出,光固化衬层对阻止小分子溶剂的迁移性能更好。光固化衬层通过双键形成化学交联网络结构,交联密度更大,交联点间分子链活动性差。所以,更容易阻止小分子溶剂的迁移。另一方面,热固化衬层都是处于半固化状态下浇注药浆,其对增塑剂的耐溶胀性会更差。

2.3.3 光固化衬层的粘接性能

将光固化衬层/绝热层的复合粘接试片进行180°剥离强度实验,其结果如表5所示。

三元乙丙橡胶和丁腈橡胶的溶度参数分别为7.9 cal1/2/cm3/2和 9.4 cal1/2/cm3/2,与光固化衬层的 8.68 cal1/2/cm3/2溶度参数很接近,根据"相似相溶"的原则,该光固化衬层与三元乙丙橡胶和丁腈橡胶的相容性较好,在剥离实验过程中,都是衬层断裂,发生了内聚破坏,说明衬层与绝热层的粘接性能良好,符合实际使用要求。同时,固化后的光固化衬层表面留有活泼氢基团,可保证与后续浇注的药浆形成很好的界面粘接效果。

表5 衬层与绝热层粘接性能Table 5 Adhesion property between UV curing liner and the thermal insulation layer

3 结论

(1)通过力学性能和溶胀性能的综合考察,得到的主体树脂较优配方为:扩链参数1.22,硬段含量为30%,以该主体树脂制得的光固化衬层拉伸强度为5.19 MPa,断裂伸长率为 110.00%。

(2)通过与热固化衬层在溶剂中溶胀性能的对比,光固化衬层的交联密度更大,可更有效地阻止小分子增塑剂的迁移。

(3)通过粘接性能的测试,该光固化衬层与绝热层有很好的粘接效果,符合实际使用要求。

[1]王玉,何永祝,张劲松.NEPE类推进剂用衬层研究[C]//固体火箭推进技术学术会议论文集.2004.

[2]赵凤起,李上文,汪渊,等.NEPE推进剂的热分解(Ⅰ)粘合剂的热分解[J].推进技术,2002,23(3):249-251,264.

[3]衡淑云,潘统学.推进剂包覆层中硝化甘油分布[J].兵工学报,1992(2):40-43.

[4]潘祖仁.高分子化学[M].北京:化学工业出版社,2009:20-35.

[5]刘大壮,王兆勤.溶度参数及其在涂料工业中的应用[M].北京:海洋出版社,2008:58-78.

[6]何曼君,陈维孝,董西侠.高分子物理[M].上海:复旦大学出版社,2006:120-123.

[7]尹华丽,李东峰,张纲要,等.丁羟推进剂粘接体系中的组分迁移[J].固体火箭技术,2007,30(5):416-419.

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