洪卫，王婷，杨为，徐化强，刘勃

（1.山东省环境保护科学研究设计院，山东济南250013；2.华东师范大学资源与环境科学学院，上海200241；3.山东四化环保节能工程有限公司，山东济南250101）

随着国家和地方政府一系列水污染物排放标准的颁布实施，造纸行业的废水排放标准也在逐步严格，这使得废水深度处理技术成为国内所有造纸企业的共同需求。

目前，造纸废水深度处理方法主要包括物理处理法、化学处理法、生物处理法以及以上方法的组合处理法[1-2]，其中化学处理法因处理效果好、反应速度快而被广泛应用。例如仿酶催化深度处理法、Fenton氧化处理法等。但目前的废水化学深度处理法大多采用工业级的化工原料，如浓硫酸、盐酸、硫酸亚铁、聚合氯化铝、聚合硫酸铁、烧碱、石灰乳等，在一定程度上加重了企业的经济负担。

另一方面，一些工业企业在生产过程中产生大量的废酸液，如硫酸法钛白粉企业产生废硫酸、钢材加工企业产生废盐酸等。近年来，工业废酸液随意倾倒引起的环境污染事故频发，对本已脆弱的河流生态环境造成了严重的影响。妥善解决废酸液的处理处置问题，对保护生态环境、促进工业发展具有重要意义。

1 典型工业废酸液的产生及成分

1.1 硫酸法钛白粉废硫酸的产生及成分

在硫酸法钛白粉生产过程中，硫酸作为中间介质，只参与反应而不进入最终产品。生产1 t钛白粉，将产生8～10 t废硫酸，这部分废硫酸的主要成分及含量如表1所示[3]。目前，这部分废硫酸主要通过投加石灰中和的方法进行处理，但这种处理方法一方面为企业带来了较大的经济负担，另一方面中和产生的大量污泥无妥善处理方式，容易引起二次污染。废酸液的妥善处置问题，已成为制约我国硫酸法钛白粉生产行业的瓶颈问题。进行废酸资源化利用技术的探索，对解决我国硫酸法钛白粉废酸的污染问题具有重要意义。

表1 硫酸法钛白粉废硫酸的主要成分及含量

1.2 工业酸洗废盐酸的产生及成分

我国作为钢铁生产和出口大国，拥有为数众多的冷轧带钢、酸洗带钢、钢管、钢丝等生产线，其产品在深加工过程中都需要对其表面进行酸洗以去除表面的氧化铁皮，其最为常用的酸洗液为盐酸，一般生产每吨钢材可产生废盐酸55～72 kg，这部分废盐酸的主要成分及含量如表2所示[4]。

目前，工业酸洗废盐酸的处理方法主要有盐酸再生法和加碱中和法。盐酸再生法的投资费用大、运行维护费用高、设备故障率高，一般中小企业难以承受。加碱中和法是目前工业酸洗废盐酸的常用处理方法，也存在处理费用高、操作环境差、污泥产量大、易引起二次污染等问题。从废酸液的组成来讲，主要成分是浓度较低的酸和亚铁盐，这与造纸废水深度处理中仿酶催化深度处理法、Fenton氧化处理法等常用的浓硫酸、盐酸、硫酸亚铁、氯化亚铁等原料的功能基团相同，在成分组成上可以替代这些化工原料用于造纸废水的深度处理，从而实现废物资源化，实现经济效益、环境效益与社会效益的统一。

表2 工业酸洗废盐酸的主要成分及含量

2 工业废酸液在造纸废水深度处理中的应用

2.1 应用案例1

山东淄博某制浆造纸企业，主要采用杨木、桉木为原料，采用碱法化学法和化学机械法制浆，生产白卡纸和新闻纸等，同时生产环氧氯丙烷、己二酸等化工产品，废水产生量约100000 m3/d。废水经厌氧、好氧生化处理后，采用“仿酶催化深度处理法”进行深度处理。将工业酸洗废盐酸用于废水深度处理，废盐酸投加量约为1.5 kg/m3，废水深度处理系统在进水 CODCr250 mg/L左右、SS 70 mg/L左右、色度200倍左右的情况下，出水CODCr40 mg/L左右、SS 20 mg/L左右、色度5倍左右。该项目自使用废盐酸进行废水深度处理已稳定运行3年，处理效果稳定，资源化利用废盐酸51000 t/a，折合节约浓盐酸8500 t/a、节约硫酸亚铁17000 t/a，仅药剂费用节支1020万元/a，经济效益和环境效益显著。

2.2 应用案例2

山东临沂某制浆造纸企业，主要采用麦草为原料，采用半化学法制浆，生产高强瓦楞纸，废水产生量约10000 m3/d。废水经过厌氧、好氧生化处理后，采用“仿酶催化深度处理法”进行深度处理。将工业硫酸法钛白粉废硫酸用于废水深度处理，废硫酸投加量约为2.0 kg/m3，废水深度处理系统在进水CODCr400 mg/L左右、SS 80 mg/L左右、色度350倍左右的情况下，出水CODCr50 mg/L左右、SS 30 mg/L左右、色度10倍左右。该项目自使用废盐酸进行废水深度处理已稳定运行4年，处理效果稳定，资源化利用废盐酸6800 t/a，折合节约浓硫酸680 t/a、节约硫酸亚铁870 t/a，仅药剂费用节支75.6万元/a，经济效益和环境效益显著。

2.3 应用案例3

山东潍坊某制浆造纸企业，主要采用杨木、桉木、废纸为原料，采用化学机械法制浆，生产白卡纸和新闻纸等，废水产生量约60000 m3/d。废水经厌氧、好氧生化处理后，采用“絮凝+Fenton氧化深度处理法”进行深度处理。将工业硫酸法钛白粉废硫酸用于废水深度处理，废硫酸投加量约为3.5 kg/m3，废水深度处理系统在进水CODCr300 mg/L左右、SS 60 mg/L左右、色度 350倍左右的情况下，出水CODCr50mg/L左右、SS 30 mg/L左右、色度15倍左右。该项目自使用废硫酸进行废水深度处理已稳定运行2年，处理效果稳定，资源化利用废盐酸71400 t/a，折合节约浓硫酸14280 t/a、节约硫酸亚铁11750 t/a，仅药剂费用节支1326.8万元/a，经济效益和环境效益显著。

2.4 应用案例4

山东东营某制浆造纸企业，主要采用废纸为原料，生产新闻纸等，废水产生量约60000 m3/d。废水经厌氧、好氧生化处理后，采用“Fenton流化床深度处理法”进行深度处理。将工业硫酸法钛白粉废硫酸用于废水深度处理，废硫酸投加量约为2.5 kg/m3，废水深度处理系统在进水CODCr500 mg/L左右、SS 80 mg/L左右、色度500倍左右的情况下，出水CODCr50 mg/L左右、SS 30 mg/L左右、色度30倍左右。该项目自使用废硫酸进行废水深度处理已稳定运行2年，处理效果稳定，资源化利用废硫酸51000 t/a，折合节约浓硫酸10200 t/a、节约硫酸亚铁8390 t/a，仅药剂费用节支947.7万元/a，经济效益和环境效益显著。

3 结语

硫酸法钛白粉企业产生废硫酸、钢材加工企业产生废盐酸等，采用常规处理方法进行处理，具有处理费用高、次生污染重的问题。将工业废酸液资源化利用，应用于目前国内制浆造纸废水深度处理工程中被广泛采用的“仿酶催化深度处理工艺”、“絮凝+Fenton氧化深度处理工艺”及“Fenton流化床深度处理工艺”等工艺中，替代工艺中所需的酸和亚铁盐，即能实现工业废酸液的资源化利用，彻底消除废酸液的环境污染问题，又能实现削减造纸废水深度处理过程中化工产品的消耗量，大幅度降低废水深度处理的费用，具有显著的经济效益和环境效益。

[1]韩金梅.中段废水深度处理方法探讨[J].中华纸业，2007，28(5)：70-72.

[2]洪卫，刘勃，苏颖，等.制浆造纸废水深度处理技术解析[J].中华纸业，2009，30(7)：76-81.

[3]钟文卓，魏蜀刚，张运德，等.硫酸法钛白粉废酸浓缩及其析出废硫酸亚铁制硫酸[J].硫磷设计与粉体工程，2011(1)：6-11.

[4]张孟民，韩小龙，胡登伟，等.工业酸洗含铁废盐酸的资源化处理工艺[J].环境保护科学，2007，(33)5：21-23.