董学锋 戴连奎

(浙江大学工业控制技术国家重点实验室，浙江 杭州 310027)

0 引言

随着石油资源的日益枯竭，汽油价格不断上涨，国民经济发展受到影响。甲醇汽油作为替代燃料始于第二次石油危机，其在欧美国家的应用已经十分成熟[1]。使用甲醇汽油燃料结合催化转换器，可以改善汽车尾气排放，比普通汽油更环保、更节能[2]。在低牌号汽油中加入甲醇，可以提高油品辛烷值，从而达到生产高牌号汽油的目的。但是甲醇的热值约为汽油的一半，如果甲醇含量过高，会导致汽车动力不足，油耗增加。依据目前已经出台的国家和地方标准，甲醇汽油按照甲醇掺混比例主要分为高比例和低比例两种。其中，低比例中最常见的是甲醇含量为15%的甲醇汽油，简称M15甲醇汽油。使用M15甲醇汽油无需改造汽车发动机，在国内部分地区已有推广使用，市场前景十分乐观。因此，对于甲醇汽油生产企业，在调制甲醇汽油的过程中，急需一种快速、准确、适合在线运行的检测仪表，以指导稳定生产，达到优化效益的目的。

1 原理分析

在分析仪器技术与化学计量学的推动下，出现了许多新型的光谱类过程分析仪表，如近红外、红外、拉曼等[3]。拉曼光谱技术具有快速、无损、样品无需预处理及可实现工业在线分析的优点，它能对分子结构进行“指纹”识别。拉曼光谱谱峰的位置和强度直接反映了有关物质的含量信息，对于简化模型以及减少样本标定具有重要意义。拉曼光谱是一种分子散射光谱，其波段主要集中在近红外区域，可采用石英光纤来进行激发光的传输和散射光的收集，为在线应用提供了便利。国内外已有文献报道在线拉曼分析仪的应用，这些应用主要集中在化学反应监控以及过程控制领域[4－6]。

针对甲醇汽油快速分析的问题，本文自主开发了基于拉曼光谱的在线分析仪表，为汽油管道调和提供了有效的实时监控手段。仪表采用了主机与拉曼探头分体的形式，两者之间使用长达百米的光纤连接，以进行光信号传输，主机可安置于离现场较远、无防爆等级要求的操作室。同时，结合拉曼仪表自身的性能以及分析对象的情况，运用了一些先进的数据处理算法。下文将介绍甲醇汽油在线拉曼分析仪的系统结构以及采用的化学计量学算法。

1.1 在线拉曼分析仪系统结构

在线拉曼光谱分析仪的系统结构如图1所示，主要由采样管路、探头、光纤、分析仪主机和计算机组成。其中，采样管路采用差压旁路式机构与工艺管道连通，由工艺管线的差压驱动，无需对样本进行额外的预处理。采样管上安装有石英视窗机构，用来安装固定拉曼探头。探头采用了光纤耦合的形式，使用比较方便灵活。由于操作室离现场较远，故采用了一组长度为200 m、直径为100 μm的石英光纤连接工业现场的探头与操作室的分析仪主机。主机安装有激发光波长为785 nm的半导体激光光源与电荷耦合元件(charge coupled device，CCD)型光栅光谱仪，光谱仪通过数据线与计算机连接。

图1 在线拉曼分析仪的系统组成Fig.1 Structure of the online Raman analyzer

拉曼光谱的分析原理是激光器发出的激光经长光纤传输至拉曼探头，照射管道内的流动液体，由样本激发的拉曼散射光经探头收集后，由长光纤传输到CCD光谱仪;计算机控制光谱仪定时读取拉曼光谱信号并进行数据预处理、分析模型计算，以获得待测样本相应的质量指标。分析结果可在计算机上予以显示，也可按照定制的协议将信号输出给控制系统。

1.2 化学计量学算法

本文利用化学计量学算法从样本的拉曼光谱数据中计算得到分析指标。该算法主要包括光谱预处理与定量模型分析两部分。由于光谱仪容易受环境因素影响或者白噪声的干扰，因此通常需要对原始光谱信号进行预处理，以提高信噪比。针对甲醇汽油分析对象，结合CCD光谱仪自身的性能特点，主要采用了以下数据预处理算法。

①CCD检测器具有灵敏度高、噪声低的优点，但它对宇宙射线十分敏感，从而在光谱中产生毛刺。毛刺出现概率不高，但所在位置具有不确定性，且幅值可大可小，因而会影响定量分析。由于在线运行工况具有稳定性，因此毛刺检测算法利用时域邻近样本光谱作为参考，对当前样本光谱进行毛刺修补[7]。

②拉曼光谱仪容易受温度影响，使入射狭缝的宽度发生变化，高斯展宽效应使得谱峰的高度、宽度都有改变[8]。在线分析模型通常采用线性算法，但无法解决上述问题。预处理基于Voigt函数模型，利用高斯滤波器对光谱的展宽变化进行校正，从而补偿了温度对光谱信号产生的影响[9]。

③从光谱仪得到的数据包含随机噪声，因此，本文采用Savizky-Golay移动窗口多项式平滑方法[10]来消除噪声。

④由于汽油的拉曼光谱通常包含有荧光背景干扰，因此，本文采用多项式迭代拟合基线并扣减的方法[11]，消除了光谱中的荧光背景干扰。

⑤归一化处理，以汽油饱和烃峰的强度作为归一化基准。

样本的拉曼光谱经过上述预处理后，最终需用定量法进行定量分析。定量分析采用了传统的偏最小二乘算法。

2 具体应用

在甲醇汽油在线调和过程中，为了使产品质量达到标准，需要严格控制催化汽油、燃料甲醇以及助溶添加剂的比例。虽然各地方标准不尽相同，但对甲醇的比例都有严格要求。对于M15甲醇汽油，一般要求甲醇体积比范围在(15±1)%内。测定汽油中甲醇含量的行业标准方法为气象色谱法(SH/T 0663)。气象色谱法具有分离性能好、分析精度高的优点，但是需要对样品进行预处理，操作复杂、维护工作量大，不太适合在线检测。另一种相对快速的方法为蒸馏测定法(GB/T 6536)。该方法操作步骤相对简单，但无法实现在线连续运行。

相比上述方法，拉曼光谱法具有分析速度快、精度高、无需预处理的优点，特别适合油品质量在线检测。甲醇分子在1 030 cm－1附近有明显的拉曼特征峰，如图2所示。其中，图2(a)为某催化汽油的拉曼光谱，图2(b)为纯甲醇的拉曼光谱，图2(c)为该油样掺入15%甲醇后的拉曼光谱。根据甲醇汽油光谱在该位置的强度变化，就能对甲醇含量作出准确的预测。

为了实时监控甲醇汽油中的甲醇含量、优化生产工艺、保障装置设备的平稳运行，某石化企业在调和管道出口处安装了该在线拉曼分析仪，利用拉曼分析结果及时调整各组分的流量配比。根据现场管道中的油品流速，自动测量程序设定每30 s采集一次光谱并进行分析。甲醇汽油光谱图如图3所示，其中，图3(a)为某次在线采集得到的甲醇汽油原始光谱，图3(b)为经过程序预处理后得到的光谱。根据预处理后的甲醇汽油光谱，结合定量分析方法就能对甲醇的体积百分比含量进行预测。

图3 甲醇汽油的拉曼原始光谱和预处理光谱Fig.3 Original and preprocessed Raman spectra of methanol gasoline

为了检验仪表的分析精度，对多个基础油样掺和不同比例的甲醇，然后使用在线分析仪进行分析。表1为10个甲醇汽油样本甲醇含量的测量值与实际值对比结果，数据表明仪表分析误差在±1%范围内。

表1 甲醇汽油样本的甲醇含量分析数据Tab.1 Analytic results of methanol content in methanol gasoline samples

为了进一步检验在线拉曼仪表的重复性，对某M15甲醇汽油进行连续测量，得到如图4所示的数据。从图4中可以看出，甲醇含量的重复性偏差不超过0.5%。

图4 甲醇含量的重复性曲线Fig.4 Curve of of methanol content reproducibility

3 结束语

拉曼光谱作为一种无损检测技术，被广泛应用于甲醇汽油在线调和的过程分析。根据现场实际条件，开发了一种利用长光纤传输拉曼信号的在线分析仪，并且采用了新的数据处理算法。从现场应用结果来看，该分析仪能快速检测甲醇汽油中的甲醇含量，而且重复性好、分析精度高，为生产现代化提供了技术手段，在石化行业具有广泛的应用前景。

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