梁 轩，汪智军，袁道先，2，杨平恒，贺秋芳

(1.西南大学地理科学学院/三峡库区生态环境教育部重点实验室，重庆400715;2.中国地质科学院岩溶地质研究所/国土资源部岩溶动力学重点实验室，桂林541004)

碳素在岩溶生态系统中扮演着极其重要的角色，土壤中生物活动产生的高浓度的CO2，部分溶于渗透水，溶蚀碳酸盐岩矿物，产生溶解无机碳(DIC)进入地下水中［1-3］。由于溶解无机碳同位素组成(δ13CDIC)能够反映碳的地球化学行为和地球化学循环特征，对土壤生物作用、呼吸作用和岩溶作用等过程都具有重要的指示意义［4］，故可以根据δ13CDIC来指示岩溶系统中碳的迁移转化。已有研究成果表明δ13CDIC受到地质背景、植被、气候和生物活动等影响而具有显著差异。如，不同植被下土壤往往具有不同的理化组成和CO2浓度特征，使得土壤水的DIC浓度和δ13CDIC值也具有很大差异［5］;受气温和降雨影响，地下水的DIC和δ13CDIC具有季节、昼夜甚至小时的动态变化特征［6］;人类活动产生的硫酸型酸雨能够改变流域岩溶作用的强度和方式，进而使得地下水DIC和δ13CDIC发生改变［7］。因此，可以利用δ13CDIC来探讨流域岩溶作用的强度和方式。另外，由于流域岩溶作用普遍具有碳汇效应［8］，故可根据岩溶水的δ13CDIC指示岩溶碳汇效应及其影响因素。前人对岩溶地表水与地下水中的溶解无机碳同位素特征已有较多研究［9-12］，而对岩溶区土壤渗透水溶解无机碳同位素特征研究较少。本研究以重庆青木关岩溶区的浅层土壤渗透水为研究对象，采用土壤溶液取样器对不同植被类型下的土壤水进行高密度的采样检测，利用碳稳定同位素技术识别土壤水中DIC的来源，以进一步揭示土壤碳汇效应及其影响因素。

1 采样与方法

1.1 研究区概况

青木关岩溶区位于重庆市北碚区、沙坪坝区和璧山县的交界处，为“一山二岭一槽”式的典型岩溶槽谷，流域面积约为11.36 km2。区内碳酸盐岩广布，主要出露地层为三叠系灰岩和白云岩。本区气候属于亚热带季风型气候，温暖湿润，年均气温为18℃，年均降雨量为1000 mm，降雨主要集中在夏季，且多暴雨。其中，5—10月为雨季，11月到翌年4月为旱季。植被主要有亚热带常绿阔叶林(大量为灌丛)和针叶林(马尾松、杉树、竹林等)，土壤类型主要有地带性土壤黄壤和非地带性的石灰土，石灰土土层较薄，洼地中分布水稻土且土层较厚。

1.2 样品采集与测试

在流域内，选取典型的草地、灌丛地、旱地、针叶林地、退耕还林地等(表1)，安装1900土壤溶液取样器(美国SoilMoisture公司)，利用真空提取法收集土下30、60和90 cm土壤水。自2010年7月—2011年7月，每月收集两次土壤水样(除个别月份未取到土壤水)，取样前3—5 d利用配套注射器将取样器中的渗滤水抽完，用真空泵把取样器抽成负压，折弯氯丁橡胶管并用夹紧环夹紧，确保取样器内保持真空状态，利用土壤取样器底部的陶瓷头自动吸取周围土壤水集于收集管中。在野外，用多参数水质分析仪(HQ340d，美国哈希公司)现场测定pH值，其测量精度为0.01 pH单位。用德国Merck K GaA公司的碱度和钙度测试盒现场滴定土壤水中的和Ca2+浓度，其精度分别为0.1 mmol/L和2 mg/L。取100 mL水样加酸用于测定阳离子，测试仪器为ICP-OES。取100 mL水样用于测定阴离子，测试仪器为761 Compact离子色谱仪。δ13CDIC取样量为10 mL，加入两滴HgCl2，毒化抑制微生物活动，不留气泡，用封口胶密封盖紧，0—4℃冷藏，迅速运回实验室测试。δ13CDIC测试仪器为Gas BenchⅡ连接Delta V Plus气体稳定同位素质谱仪，测定结果用国际标准VPDB(Vienna PeeDee Belemnite)校准，测试精度＜0.15‰。所有样品测试均在西南大学地理科学学院地球化学与同位素实验室和土壤实验室完成。此外，在不同土地利用类型下的土壤水取样器附近选取了土壤剖面，按30 cm间隔采集土壤样品，于室内采用气量法测定土壤碳酸盐岩含量。

表1 采样点具体情况Table 1 The conditions of the sampling sites

2 结果

2.1 不同植被下土壤水DIC时空变化特征

溶解无机碳(DIC)由溶解态CO2、碳酸(H2CO3)、重碳酸根(HCO3-)和碳酸根(CO23-)等组成，且各组分所占的比例与pH值有关，当pH值为7—9时，DIC主要以(HCO3-)形式存在;pH值较低时，DIC主要是碳酸(H2CO3)［13］。青木关岩溶区内的草地、旱地、灌丛地、针叶林地和退耕还林地的土壤水的pH值均值分别为灌丛地(7.48)＞旱地(7.41)＞退耕还林地(7.15)＞针叶林地(6.52)＞草地(5.93)。因此，旱地、灌丛地、退耕还林地土壤水的DIC主要以HCO3-为主，而草地和针叶林地的DIC主要以H2CO3为主。不同植被类型下土壤水的DIC浓度具有明显横向(不同植被类型之间)和垂向(同一植被类型下不同深度)差异特征(表2和图1)。草地和针叶林地的DIC浓度较低，均值分别为59.12 mg/L和31.47 mg/L，而旱地、灌丛地、退耕还林地DIC浓度较高，均值分别为153.88、221.82 mg/L和97.30 mg/L。随着土壤深度的增加，各植被类型下的土壤水DIC浓度有所增加，以旱地最为明显。图2显示了土壤水DIC浓度的季节动态变化特征，除旱地外，各植被类型下土壤水的DIC都具有明显的季节变化特征，雨季DIC浓度较高，而旱季较低。旱地土壤水的DIC季节变化较为复杂。

2.2 不同植被下土壤水δ13CDIC时空变化特征

从图3可见，流域内不同植被下土壤水δ13CDIC值也具有较大差异(表3)。草地土壤水δ13CDIC值变化范围为-14.5‰—-20.68‰，均值为-17.22‰;旱地为-7.73‰—-15.56‰，均值为-12.2‰;灌丛为-6.9‰—-14.78‰，均值为-11.9‰;针叶林地为-14.55‰—-19.21‰，均值为-16.37‰;退耕还林地为-8.38‰—-13.09‰，均值为-11.23‰。同一植被下，不同深度的土壤水δ13CDIC值相差不大。

图1 不同植被下土壤水溶解无机碳DIC浓度差异Fig．1 Differences of DIC concentrations in soil water under different vegetations

图2 不同植被下土壤水溶解无机碳DIC浓度的动态变化Fig．2 Dynamic variations of DIC concentrations in soil water under different vegetations

表2 不同植被下土壤水DIC浓度与δ13 CDIC值Table 2 DIC concentrations andδ13CDIC values of soil water under different vegetations

图3 不同植被下土壤水δ13 CDIC值差异Fig．3 Differences ofδ13CDIC values of soil water under different vegetations

图4 不同植被下土壤水δ13 CDIC与p H值的动态变化Fig．4 Dynamic variations ofδ13 CDIC and pH values of soil water under different vegetations

从季节变化来看，各植被类型下土壤水δ13CDIC变化基本一致，均呈现出雨季偏高，旱季偏低的特征(图4)。其中，旱季草地土壤水的δ13CDIC均值为-20.13‰，雨季为-15.21‰;旱地土壤水旱季为-14.62‰，雨季为-9.75‰;灌丛地土壤水旱季为-13.64‰，雨季为-8.72‰;退耕还林地土壤水旱季为-13.09‰，雨季为-8.38‰;针叶林地土壤水旱季为-19.21‰，雨季为-15.39‰。总体上，各植被类型下土壤水的δ13CDIC值均表现为雨季比旱季偏高约4‰—5‰。

3 讨论

3.1 土壤水中DIC来源及其影响因素

土壤水中DIC来源除了空气中的CO2被雨水吸收后入渗到土壤中外，更主要的是土壤层中有机质分解和植物根系呼吸作用解释放出来的CO2溶于土壤水中形成的碳酸，以及碳酸和其它酸等对碳酸盐岩矿物溶蚀形成的重碳酸根离子。故土壤水中的DIC广泛受到了地质背景、水岩反应、土壤CO2的溶解、有机质降解以及CO2在水-气之间交换等多种因素的共同影响［14］。

草地和针叶林地土壤水具有较低的DIC浓度和δ13CDIC值，结合其较低的pH值(图4)和土壤碳酸盐岩含量(表3)，判断其DIC主要来自于土壤CO2的溶解。然而，旱地、退耕还林地和灌丛地土壤水pH＞7，其较高的DIC浓度和δ13CDIC值显示其DIC受到了土壤中碳酸盐岩矿物溶蚀的影响。受灰岩母质影响，旱地、灌丛地、退耕还林地的土壤中的碳酸盐含量较高(表3)，土壤中高浓度CO2溶于水后溶解碳酸盐岩矿物，使得这3种植被类型下的土壤水具有较高DIC浓度。随着深度的加深，越来越接近基岩，碳酸盐岩含量增大，其溶蚀量增多，使得土壤水中DIC浓度也增高。特别是灌丛地，土层较薄，碳酸盐含量均值高达22.12 g/kg，碳酸盐岩矿物溶蚀最为强烈，致使其土壤水的DIC浓度最高，且δ13CDIC值高于-17‰，表明其DIC来自碳酸岩矿物溶蚀的比例较高。从图5可以看出，退耕还林地和灌丛地土壤水的δ13CDIC值与DIC含量呈正相关关系，也表明了碳酸盐岩矿物的溶蚀对土壤水DIC具有重要贡献，而其它植被类型下，由于碳酸盐岩矿物含量较少，土壤水的δ13CDIC值与DIC含量无明显相关性，其δ13CDIC变化受到多种因素影响。

表3 不同植被下土壤碳酸盐含量(g/kg)Table 3 Soil carbonate contents under different vegetations

除旱地外，不同植被下的土壤水DIC和δ13CDIC都具有雨季较高，旱季较低的特征。一般地，雨季高温多雨，增强了土壤微生物活性与植物呼吸作用，使得土壤有机质经微生物分解释放出更多土壤CO2，溶蚀更多碳酸盐岩矿物，导致雨季土壤水DIC浓度升高，而δ13CDIC降低［6，15］，然而，土壤水 δ13CDIC值却表现为雨季较高，旱季较低，其原因可能是雨季土壤层中的其它酸(如硫酸和有机酸等)参与了碳酸盐岩溶蚀，使得土壤水中来自碳酸盐岩本身的DIC的比例增加，导致其δ13CDIC值升高。研究区内大气降水为硫酸型酸雨［16］，且分布有煤系地层，雨季气温较高、雨量较多，硫酸可能参与了碳酸盐岩溶蚀。通过水化学计算得知，所有灌丛地和退耕还林地土壤水中［Ca2++Mg2+］/［］远大于1，而绝大多数样品的［Ca2++Mg2+］/［+］比值约为1，表明了土壤水中有多余Mg2+和Ca2+需要硫酸盐离子来平衡，由此说明硫酸可能参与了碳酸盐岩矿物的溶解和(或)蒸发岩的溶解。一般地，硫酸溶蚀碳酸盐岩［］/［］的当量比值约为1，［Ca2++Mg2+］/［］的当量比值约为2。从图6可知，灌丛地和退耕还林地的大部分土壤水样品都分布于碳酸和硫酸溶蚀碳酸盐岩两个端元之间，且远离石膏溶解线，显示了硫酸溶蚀碳酸盐岩对土壤水化学组成影响显著［17］。另外，δ13CDIC值与/［Ca2++Mg2+］成明显的正相关关系，也证明了土壤水中的 δ13CDIC值受到碳酸盐岩硫酸溶蚀的影响，这与许多研究是类似的［18-19］。流域内大气降水的δ34S值较低，为0.97‰，其硫酸盐主要来自人类活动产生的SO2和颗粒态硫。而土壤水的δ34S均值为2.97‰，指示其主要来自大气酸沉降［16］。综上所述，可以判断雨季来自大气的酸沉降形成的硫酸参与了土壤中碳酸盐岩矿物的溶解，使得土壤水δ13CDIC较旱季偏高。

图5 土壤水δ13 CDIC值与DIC浓度关系图Fig．5 Plot ofδ13 CDIC values versus DIC concentrations

图6 土壤水［Ca2++Mg2+］/［］与［］/［］当量比关系Fig．6 Plot of［Ca2++Mg2+］/［］versus［］/［］of soil water

图7 土壤水δ13 CDIC值与/［Ca2++Mg2+］关系Fig．7 Plot ofδ13 CDIC values versus［］/［Ca2++Mg2+］of soil water

此外，雨季土壤中强烈的微生物活动产生更多的有机酸也可能会增加碳酸盐岩溶蚀量，使得土壤水DIC浓度和δ13CDIC值都较旱季高。雨季较强的降雨也会使得空气中的CO2随雨水渗入到土壤层中，使得大气成因的CO2比例增加，进而致使土壤水中δ13CDIC值偏高，石质化程度较高的土壤水δ13CDIC值受其影响较大。在旱季各植被类型下土壤水δ13CDIC值偏低，原因除了旱季生物活动较弱外，还可能与旱季土壤CO2的δ13C偏低有关。土壤CO2的同位素组成与土壤有机质的来源(C3或者C4植被)和CO2的扩散速率有关［6］，在旱季，呼吸速率基本为0，CO2分子扩散和伴随而来的同位素分馏并不存在，使得土壤CO2与土壤有机质具有相似的同位素组成，即比雨季偏低4‰—5‰［20］。

3.2 土壤水δ13C对岩溶碳汇的指示意义

灌丛地和退耕还林地土壤水的DIC浓度明显高于草地和针叶林地土壤水的浓度，原因是这两个采样点土层较薄，且分布有许多灰岩石砾，为典型的岩溶土壤。这两种植被类型下的土壤水具有较高的δ13CDIC值，分别达-11.9‰和-11.23‰，与土壤CO2溶于水中溶蚀碳酸盐岩所形成的DIC的δ13C值(约为-11.5‰［7］)非常接近。由此表明岩溶土壤系统中存在着强烈的碳酸盐岩溶蚀作用，土壤石质化程度越高，碳酸盐岩溶蚀量越大。此外，流域土壤水的δ13CDIC值相对地下河水的δ13CDIC值(-8.47‰［21］)也较为偏高，显示岩溶土壤水的δ13CDIC值受土壤CO2影响比岩溶地下水显著。

许多研究表明碳酸盐岩溶蚀作用能够消耗土壤CO2(最初也是来自大气)，即对大气CO2具有碳汇效应［8］。碳酸盐岩碳酸溶蚀作用越强，消耗的土壤CO2越多，其碳汇效应越强。据上文分析可知，岩溶土壤系统具有较强的碳酸盐岩溶蚀作用，能够在一定程度上减少土壤向大气释放的CO2量，故而也具有一定的碳汇效应。然而，自然界中由于硫酸、硝酸和有机酸等也会参与碳酸盐岩溶蚀作用，结果使得碳酸盐岩溶蚀量增加的同时，其产生的碳汇量却减少了，甚至变成了碳源［7，20-21］。流域灌丛地和退耕还林地土壤水的δ13CDIC值与DIC浓度成正比，且雨季受来自大气降水的硫酸参与碳酸盐岩溶蚀的影响而较旱季偏高，这在一定程度上会减少土壤中碳酸盐岩矿物溶蚀对CO2的消耗量，最终减少岩溶碳汇量。另外，流域内植被分布广泛，故有机酸在一定程度上也能够增强岩溶作用，从而减弱了碳汇效应。流域中农田施用的无机氮肥会氧化产生氢离子，进而参与碳酸盐岩溶蚀，也会减少岩溶CO2汇。当然，硝酸和有机酸在多大程度上参与了流域岩溶作用还有待进一步研究。

4 结论

(1)青木关岩溶流域不同植被类型下的土壤水的DIC浓度具有时空变化特征，其中草地和针叶林地具有较低的DIC浓度，而旱地、灌丛地、退耕还林地DIC浓度较高，这与相应植被类型下的土壤碳酸盐含量呈正相关，且草地、灌丛地、退耕还林地和针叶林地DIC浓度雨季高于旱季。各植被类型下土壤水DIC浓度均随深度的增加而升高。

(2)不同植被下土壤水δ13CDIC值也具有时空差异，其中草地和针叶林地土壤水的δ13CDIC值较低，其DIC主要来源于土壤CO2的溶解，而旱地、灌丛地、退耕还林地的DIC主要受碳酸盐岩矿物的碳酸溶蚀作用而具有较高的δ13CDIC值。受硫酸溶蚀碳酸盐岩的影响，灌丛地和退耕还林地的土壤水δ13CDIC表现为雨季较高，旱季较低，且δ13CDIC值与DIC浓度成正比。

(3)根据旱地、灌丛地、退耕还林地土壤水较高的DIC浓度和δ13CDIC值，判断岩溶土壤系统中存在着强烈的碳酸盐岩碳酸溶蚀作用，在一定程度上减少了土壤系统向大气释放的CO2量。然而，结合化学计量分析以及δ34S值，发现人类活动产生的酸沉降(主要是硫酸)能够溶蚀土壤中的碳酸盐岩矿物，导致土壤水δ13CDIC值升高，且在一定程度上能减少碳酸盐岩矿物溶蚀对土壤CO2的消耗量。

致谢:感谢伍坤宇、曹敏、肖琼等对论文写作给予的指导。

［1］Wang SJ，Ji H B，Ouyang Z Y，Zhou D Q，Zhen L P，Li T Y.Preliminary study on weathering and pedogenesis of carbonate rock.Science in China，1999，42(6):572-581.

［2］Cao J H，Yuan D X，Pan G X.Some soil features in karst ecosystem.Advance in Earth Sciences，2003，18(1):37-44.

［3］Li E X，Jiang Z C，Cao JH，Jiang G H，Deng Y.The comparison of properties of Karst soil and Karst erosion ratio under different successional stages of Karst vegetation in Nongla，Guangxi.Acta Ecologica Sinica，2004，24(6):1131-1139.

［4］Liu C Q.Biogeochemical Processes and the Material Cycle on the Earth's Surface—Erosion and Biogenic Elements Cycle of Karst Area in Southwest China.Beijing:Science Press，2007:1-608.

［5］Cao J H，Yuan D X，Pan G X，Jiang G H.Influence of soil carbon transfer under different vegetations on carbon cycle of karst dynamics system.Earth and Environment，2004，32(1):90-96.

［6］Liu Z H，Li Q，Sun H L，Wang J L.Seasonal，diurnal and storm-scale hydrochemical variations of typical epikarst springs in subtropical karst areas of SW China:soil CO2and dilution effects.Journal of Hydrology，2007，337(1/2):207-223.

［7］Liu C Q，Jiang Y K，Tao F X，Lang Y C，Li SL.Chemical weathering of carbonate rocks by sulfuric acid and the carbon cycling in Southwest China.Geochimica，2008，37(4):404-414.

［8］Yuan D X.The carbon cycle in karst.Annual of Geomorphology，1997，108:91-102.

［9］Lee SE，Krothe N C.A four-component mixing model for water in a karst terrain in South-central Indiana，USA:using solute concentration and stable isotopes as tracers.Chemical Geology，2001，179(1/4):129-143.

［10］Li SL，Liu CQ，Li J，Lang Y C，Ding H，Li L B.Geochemistry of dissolved inorganic carbon and carbonate weathering in a small typical karstic catchment of Southwest China:isotopic and chemical constraints.Chemical Geology，2010，277(3/4):301-309.

［11］Zhao M，Zeng C，Liu Z H，Wang SJ.Effect of different land use/land cover on karst hydrogeochemistry:a paired catchment study of Chenqi and Dengzhanhe，Puding，Guizhou，SW China.Journal of Hydrology，2010，388(1/2):121-130.

［12］Pan G X，Cao J H，Teng Y Z，Tao Y X，Han F S，Cao J H，He SY.Distribution and transferring of carbon in karst soil system of peak forest depression in humid subtropical region.Chinese Journal of Applied Ecology，2000，11(1):69-72.

［13］Liu Z H，Dreybrodt W，Wang H J.A possible important CO2sink by the global water cycle.Chinese Science Bulletin，2008，53(3):402-407.

［14］Li SL，Liu CQ，Tao F X，Bin L C，Han G L.Chemical and stable carbon isotopic compositions of the ground waters of Guiyang City，China:implications for biogeochemical cycle of carbon and contamination.Geochimica，2004，33(2):165-170.

［15］Liu ZH，Groves C，Yuan DX，Meiman J，Jiang GH，He SY.Study on thehydrochemical variations caused by the water-rock-gasinteracion——An example from the Guilin Karst experimental site.Hydrogeology and Engineering Geology，2003，30(4):13-18.

［16］Wang Z J.Characteristics of Carbon and Nitrogen Isotopic Compositions in Qingmuguan Karst Soil and Water Systems［D］.Chongqing:Southwest University，2011:22-23.

［17］Li J，Liu C Q，Li L B，Li SL，Wang B L，Chetelat B.The impacts of chemical weathering of carbonate rock by sulfuric acid on the cycling of dissolved inorganic carbon in Changjiang River water.Geochimica，2010，39(4):305-313.

［18］Yoshimura K，Nakao S，Noto M，Inokura Y，Urata K，Chen M，Lin P W.Geochemical and stable isotope studies on natural water in the Taroko Gorge karst area，Taiwan-chemical weathering of carbonate rocksby deep source CO2and sulfuric acid.Chemical Geology，2001，177(3/4):415-430.

［19］Li SL，Han G L，Zhang H X，Liu C Q，Gaillardet M G，Damien C.Carbon isotopic evidence for the involvement sulfuric acid in carbonate weathering of Beipan River Catchment.Earth and Environment，2006，34(4):57-60.

［20］Perrin A S，Probst A，Probst J L.Impact of nitrogenous fertilizers on carbonate dissolution in small agricultural catchments:implications for weathering CO2uptake at regional and global scales.Geochimica et Cosmochimica Acta，2008，72(13):3105-3123.

［21］Drever J I，Stillings L L.The role of organic acids in mineral weathering.Colloids and Surfaces A:Physicochemical and Engineering Aspects，1997，120(1/3):167-181.

参考文献:

［2］ 曹建华，袁道先，潘根兴.岩溶生态系统中的土壤.地球科学进展，2003，18(1):37-44.

［3］ 李恩香，蒋忠诚，曹建华，姜光辉，邓艳.广西弄拉岩溶植被不同演替阶段的主要土壤因子及溶蚀率对比研究.生态学报，2004，24(6):1131-1139.

［4］ 刘丛强.生物地球化学过程与地表物质循环——西南喀斯特流域侵蚀与生源要素循环.北京:科学出版社，2007:1-608.

［5］ 曹建华，袁道先，潘根兴，姜光辉.不同植被下土壤碳转移对岩溶动力系统中碳循环的影响.地球与环境，2004，32(1):90-96.

［7］ 刘丛强，蒋颖魁，陶发祥，郎赟超，李思亮.西南喀斯特流域碳酸盐岩的硫酸侵蚀与碳循环.地球化学，2008，37(4):404-414.

［12］ 潘根兴，曹建华，滕永忠，陶于祥，韩富顺，曹建华，何师意.湿润亚热带峰丛洼地岩溶土壤系统中碳分布及其转移.应用生态学报，2000，11(1):69-72.

［14］ 李思亮，刘丛强，陶发祥，郎赟超，韩贵琳.碳同位素和水化学在示踪贵阳地下水碳的生物地球化学循环及污染中的应用.地球化学，2004，33(2):165-170.

［15］ 刘再华，Groves C，袁道先，Meiman J，姜光辉，何师意.水-岩-气相互作用引起的水化学动态变化研究——以桂林岩溶试验场为例.水文地质工程地质，2003，30(4):13-18.

［16］ 汪智军.青木关岩溶流域水-土系统碳氮同位素特征研究［D］.重庆:西南大学，2011:22-23.

［17］ 李军，刘丛强，李龙波，李思亮，王宝利，Chetelat B.硫酸侵蚀碳酸盐岩对长江河水DIC循环的影响.地球化学，2010，39(4):305-313.

［19］ 李思亮，韩贵琳，张鸿翔，刘丛强，Gaillardet M G，Damien C.硫酸参与喀斯特流域(北盘江)风化过程的碳同位素证据.地球与环境，2006，34(4):57-60.