张晓君，冉光钧，刘 爽

(东北电力大学化学工程学院，吉林 吉林 132012)

造纸发达国家都在积极倡导生物质精炼 (biorefinery)的概念[1－2]，即针对传统的化学法制浆模式，在制浆之前先将植物原料中的半纤维素预提取出来，再经过后续转化加工生产出乙醇等一系列增值产品[3－6]，避免半纤维素在碱回收系统烧掉而造成资源的浪费。制浆前提取半纤维素的方法主要有热水预提取和碱预提取。Helmerius等[7]用高温热水和硫酸盐法制浆白液从桦木中提取出半纤维素，并制备丁二酸。Lopez等[8]用碱预提取，从麦草中提取出57%的半纤维素，纸浆强度指标与对照实验差别不大。本文基于生物质精炼与制浆相结合的构想，对桉木碎屑采用稀硫酸和高温热水预提取半纤维素，初步探讨了酸浓度、温度和反应时间等因素对半纤维素木糖等还原性糖的提取效果的影响，确定半纤维素预提取的最佳条件，并利用水解液制备了球形碳材料。对机理进行了分析。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

桉木(取自吉林造纸厂，粉碎后使用);DMS试剂实验室自制;硫酸;UV紫外可见分光光度计，上海菁华科学仪器厂;水解釜，长春市四海公司;冷场发射透射电镜，JEOL－6700F，日本精工公司。

配制DNS试剂:将6.3 g 3，5—二硝基水杨酸和262 mL 2 mol/L NaOH溶液，加到500 mL含有185 g酒石酸钾钠的热水溶液中，再加5 g苯酚和5 g亚硫酸钠，冷却后加蒸馏水定容至1000 mL，保存备用。

1.2 实验方法

1.2.1 标准曲线的绘制

称取预先干燥至恒重的木糖1.0000 g，定容至100 ml，即得1%木糖标准溶液。准确吸取标准溶液0，0.5，1.0，1.5，2.0 mL 于25 ml容量瓶中，加入蒸馏水稀释制成浓度为 0，200，400，600，800 μg/mg 的系列标准溶液。取上述木糖标准溶液1.0 ml，DNS溶液2.0 ml，于沸水浴中加热5 min，显色后迅速冷却，加入蒸馏水定容至25 ml。另取2.0 ml DNS溶液，加入蒸馏水定容至25 ml，作为空白溶液，用分光光度计测定480 nm处的吸光值，绘制标准曲线。

1.2.2 稀硫酸水解(常压)

取一定量桉木碎屑，置于三口烧瓶中，加入一定体积的稀硫酸溶液(体积百分比2%，3%，4%，5%，6%，7%)，固液比115，加热至沸，冷凝装置回流，从体系开始沸腾起计时，每隔一个小时取样一次，分别测定水解液中木糖的浓度。

1.2.3 高温热水水解(中压)

取一定量桉木碎屑，放入50 mL带聚四氟乙烯内衬的水解反应釜中，按比例加入除盐水，固液比110，拧紧釜盖，放入已经升到指定温度的鼓风干燥箱中，加热一定时间后将釜取出，自然降至室温后过滤分离水解液和桉木残渣，测定水解液中木糖浓度。

1.2.4 利用水解液制备球型碳材料

水解液倒入带聚四氟乙烯内衬的水解反应釜，置于鼓风干燥箱中，在170℃和反应釜内自生压力下，木糖原位缩聚形成碳球。抽滤固液分离，100℃烘干得到黑色碳粉末。

2 结果与讨论

2.1 测定原理

DNS法测定水解液中木糖含量[9]。DNS在碱性、沸腾的条件下与糖类化合物的还原基团发生反应，生成了3－氨基－5－硝基水扬酸，其产物在煮沸条件下显色，其颜色深浅与还原糖含量有比例关系，利用这一原理测定还原糖的含量。

利用分光光度计测定480 nm处的吸光值，绘制标准曲线，其回归标准方程为:

Y= －0.01060+0.00096 X，R2=0.9994。提取液稀释一定倍数后，用 DNS法测定木糖浓度。

2.2 酸浓度和反应时间对预提取的影响

如图1，随着酸浓度和反应时间的增加，木糖浓度先增加，在3%稀硫酸预提取4 h后木糖浓度达到最大值19.224 g/L。桉木半纤维素聚木糖侧链上的乙酰基和糖醛酸基在水解过程中脱落释放成为乙酸和糖醛酸等游离酸性物质。随着水解的继续进行，半纤维素在酸性成分的催化作用下，不断地水解产生以木糖为主的多糖，单糖以及酸性成分，从而水解液中木糖含量升高。酸浓度过大及反应时间过长，都会引起木糖的过度碳化而使木糖浓度下降。

图1 稀硫酸的浓度和反应时间对预提取的影响

表1 稀硫酸预提取的实验数据

2.3 温度和反应时间对高温热水预提取的影响

如图2高温热水预提取，随着温度和时间的增加，木糖浓度增加，170℃预提取4小时，木糖浓度达到14.329 g/L。当温度超过170℃，水解液中的木糖脱水生成糠醛的速度加快，对提高木糖的产率不利。反应4个小时以后木糖浓度增长比较缓慢，从木糖浓度和能源消耗两个方面考虑，170℃预提取4小时为最佳条件。

图2 高温热水反应温度和时间对预提取的影响

2.4 由水解液制备的碳材料TEM表征

按1.2.4，3%稀硫酸预提取4小时后的水解液，制备碳材料。透射电镜结果显示如图3。碳球有团聚现象，粒径不均匀，分散性差。高温热水170℃预提取4小时后的水解液，制备碳材料。透射电镜结果显示如图4。碳材料为球形，平均粒径在5微米，粒径均匀分布，分散性好。

图3 3%稀硫酸预提取4小时的水解液制备的碳材料TEM表征

图4 高温热水170℃预提取4小时后的水解液制备的碳材料TEM表征

2.5 半纤维素预提取的反应机理

半纤维素分子链首先断裂为木糖低共聚物，然后再被水解为单糖。木糖可以反应为糠醛、糠醇树脂或者聚合成碳等其它物质。半纤维素水解过程中，木糖侧链的乙酰基和糖醛酸基转变成乙酸等酸性物质。

半纤维素的水解通常认为是两个平行一级反应的组合，即快速水解反应和慢速水解反应。快速水解反应是由半纤维素侧链的水解形成，侧链因空间位置的特点，容易受到溶液中氢离子的进攻而发生水解反应。慢速水解反应，是由木糖主链的水解形成，主链由于处于半纤维素分子的内部，聚合度大且性质相对稳定，对溶液中氢离子的进攻耐受程度高。

3 结 论

通过一系列的对比试验得出桉木半纤维素常压稀酸水解最佳条件:稀硫酸浓度3%，温度100℃，常压，固液比115，反应时间4小时，木糖提取液浓度为19.224 g/L。170℃热水预提取4小时为最佳，继续延长反应时间提取率增长不大。将制备的碳材料通过透射电镜表征，结果显示利用170℃桉木半纤维素水解液制备的碳材料不论是从形态、粒径、聚集度等方面都要大大强于利用稀酸水解液制备的碳材料。

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