丁鹤雁

(北京航空材料研究院，北京 100095)

碳纳米管(CNTs)自1991年被日本科学家S.Lijima发现以来引起了科学界广泛的关注［1］，它是由单层或多层石墨片卷曲而成的无缝管状层结构，每层碳纳米管是由一个碳原子通过sp2杂化与周围三个碳原子完全键合而成的由六边形平面组成的圆柱面，由于其近乎完美的键合结构，阻碍了不纯物质及缺陷的介入，使其具有优异的力学性能、电学性能［2，3］。

多壁碳纳米管(MWCNTs)具有很好的电性能，通过在碳纳米管表面包覆具有铁磁性的金属层，可以提高碳纳米管的磁性能，从而在纳米铁磁研究和高密度存储器以及微波吸收材料中得到应用。朱红［4］等采用在碳纳米管表面包覆Ni，并讨论了匹配厚度与微波吸收性能的关系，结果表明当匹配厚度为0.2mm时样品的最低反射率可达 －11.40dB，且在2～18GHz，反射率均小于－10.5dB，同时600℃的热处理能够使包覆Ni碳纳米管的金属层更为连续，使其表面性能得到改善。Xue［5］等人对在碳纳米管表面包覆Ni-Fe-P进行研究，所得结果并不理想，碳纳米管表面的金属含量较少，且不均匀，Wu［6］等通过对多壁碳纳米管表面包覆铁-镍的磁性能研究中发现，包覆铁-镍合金的多壁碳纳米管具有软磁性。沈翔［7］等将Co-B和Fe-B二元合金包覆在多壁碳纳米管表面，电磁参数测试结果显示改性碳纳米管复合材料在低频处的磁导率和磁损耗均有明显增加，改性碳纳米管复合材料可应用于微波吸收材料。

目前国内外对于碳纳米管表面包覆磁性金属的研究，主要集中在Ni以及Ni-P合金等方面，且较少涉及到包覆后改性碳纳米管的耐高温性能。相比金属Ni，金属Co和Fe具有较高的居里温度，同时磁性能也较好。为了获得具有较好磁性能和耐高温性能的吸波材料，本研究中拟在多壁碳纳米管表面通过包覆金属Co以及Co/Fe，并通过热处理来研究高温对改性多壁碳纳米管的磁性能及电磁波吸收性能的影响。

1 实验

1.1 实验原材料

本研究所用的多壁碳纳米管(直径10～30nm;长度1～2μm;灰度小于0.2%(质量分数);比表面积40～300m2/g)由深圳纳米港有限公司提供，包覆Co和Co/Fe的多壁碳纳米管由本课题组通过化学镀的方法自制。

1.2 热处理过程

将包覆Co和Co/Fe碳纳米管分别进行热处理，热处理条件为:氩气保护气氛下700℃热处理1h，之后随炉冷却至室温。

1.3 样品的性能及表征

包覆Co和Co/Fe多壁碳纳米管表面组成采用EDS(S530型，Oxford，英国)进行分析，其微观形貌采用场发射扫描电子显微镜(FEI Quanta 200F型，FEI，美国)进行观察，其物相结构用X射线衍射仪进行分析;采用网络矢量分析仪(8722ES型)，在2～18 GHz的频率范围内，对包覆Co和Co/Fe碳纳米管的电磁参数进行测试，并通过计算对其微波吸收性能进行分析;采用振动样品磁强计 VSM(LDJ9600，LDJ Electronics公司，美国)对包覆Co和Co/Fe碳纳米管的磁性能进行分析。

2 结果与分析

2.1 热处理对包覆Co和Co/Fe碳管表面形貌及元素组成的影响

图1为热处理前后包覆Co和Co/Fe的多壁碳纳米管的FESEM照片，表1和表2为化学包覆Co和Co/Fe多壁碳纳米管EDX能谱分析的表征结果。

由图1a，b及表1可见，包覆Co的多壁碳纳米管表面有大量的金属包覆，大量的金属甚至将碳管粘接在一起，热处理后多壁碳纳米管表面包覆的金属Co颗粒因受热而相互粘连，形成尺寸较大的金属颗粒，并从碳纳米管表面脱落，从而看到了部分表面比较光滑的多壁碳纳米管。由于多壁碳纳米管包覆的不均匀性，热处理前后多壁碳纳米管表面成分存在微弱差异，相比于未经热处理的多壁碳纳米管，热处理之后的包覆Co多壁碳纳米管表面元素Co的含量有所增加，而C的含量略有下降，说明表面均匀性有一定的提高。

由图1c，d以及表2可见，Co-Fe包覆的多壁碳纳米管在热处理前其表面有大量尺寸较小的金属颗粒，且金属颗粒自身团聚成块状，并将碳管粘接在一起;热处理之后的多壁碳纳米管表面金属颗粒的尺寸有了明显的增加，部分碳纳米管表面相对光滑，包覆的金属颗粒较少，碳管表面包覆的金属Co/Fe受热出现熔融并相互粘连形成尺寸较大的颗粒，部分金属颗粒从碳纳米管表面脱落使多壁碳纳米管表面暴露出来，从而导致了热处理之后的包覆Co/Fe多壁碳纳米管表面元素C的含量略有提高，而Co和Fe的含量则小幅下降。

图1 热处理前后包覆Co和Co/Fe碳管的FESEM (a)包覆Co热处理前;(b)包覆Co热处理后;(c)包覆Co/Fe热处理前;(d)包覆Co/Fe热处理后Fig.1 The FESEM micrographs of Co/MWCNTs and Co/Fe/MWCNTs before and after heat treatment:(a)Co/MWCNTs before heat treatment;(b)Co/MWCNTs after heat treatment;(c)Co/Fe/MWCNTs before heat treatment;(d)Co/Fe/MWCNTs after heat treatment

表1 热处理前后包覆Co碳管的EDX结果Table 1 The EDX results of Co/MWCNTs before and after heat treatment

表2 热处理前后包覆Co/Fe碳管表面EDX结果Table 2 The EDX results of Co-Fe/MWCNTs before and after heat treatment

2.2 热处理对包覆Co和Co/Fe碳管镀层晶体结构的影响

图2为热处理前后包覆Co和Co/Fe的MWCNTs的XRD图谱。

由图2a可见，未经过热处理的包覆Co多壁碳纳米管在衍射角2θ为44.6°和47.5°处分别出现了Co(002)和(101)晶面的特征衍射峰且两个衍射峰强度值很低，峰也较宽，说明多壁碳纳米管表面包覆的金属Co的结晶程度很低。经过700℃退火热处理后，Co(002)晶面的衍射峰强度大幅度提高，Co(101)的衍射峰强度极低，几乎消失，取而代之的是在衍射角 2θ 为51.5°及75.9°处出现了两个新的强度较高的衍射峰。衍射角 2θ 为 44.6°，51.5°及75.9°处的三个特征衍射峰都是Co的FCC晶型的特征衍射峰，而2θ为47.5°处的衍射峰是 Co的HCP晶型的衍射峰，这说明经过700℃退火热处理之后，包覆层Co的晶型由HCP晶型转变成了FCC晶型。同时，峰型变尖锐说明包覆层金属Co的结晶度得到了进一步提高。

由图2b可见，未经过热处理的包覆Co/Fe多壁碳纳米管的XRD图谱在衍射角2θ为44.6°处出现了Co(002)晶面的特征衍射峰，但没有明显的Fe的特征衍射峰，这是因为Fe的含量很低，且Fe的特征衍射峰与Co的特征峰位置非常接近(44°附近)，与Co的特征峰难以区分。衍射峰强度较高，表明多壁碳纳米管表面包覆的金属Co/Fe的结晶程度高。经过700℃退火热处理后，XRD图谱中衍射角2θ为44.6°，51.5°及 75.9°处分别出现了 Co(002)晶面、Co(200)晶面及Co(220)晶面的特征衍射峰。对比热处理之前的XRD图谱可知，热处理之后，三个特征衍射峰的强度值更高，峰型更尖锐，表明包覆的金属的结晶度进一步得到了提高。图谱结果同样表明，经过热处理之后，Co的晶型由HCP晶型转变成了FCC晶型。

金属Co在常温下稳定存在的晶型为HCP晶型。在热处理过程中，Co会在高温下出现晶型转变，由HCP晶型转变为FCC晶型，其晶型转变温度约为427℃，但在退火过程中，温度缓慢降至室温，金属Co的晶型一般会变回至HCP晶型。这是由于Co的FCC晶型到HCP晶型的转变过程属于同素异构转变，在转变过程中相变不扩散，属于一种马氏体相变，相变发生需要的能量很低，转变很容易发生。但是在包覆Co多壁碳纳米管的包覆层中，由于金属Co是以尺寸很小的颗粒状存在于多壁碳纳米管表面，小尺寸效应导致其表面能作用很大，使得相变的发生受到抑制，此时处于亚稳态的Co的FCC晶型则可以保持至室温条件下［8］。从图2a中也可以看出，经过退火热处理后，包覆Co碳纳米管的包覆层晶型主要表现为FCC晶型，只有极少量的HCP晶型的存在。

2.3 热处理对包覆Co和Co/Fe碳管电磁及微波吸收性能的影响

图3为采用网络矢量分析仪(8722ES型)在2-18GHz频段对样品进行测试得到的介电常数和磁导率，测试用的样品中包覆Co和Co/Fe的碳纳米管含量均为20%，测试试样的厚度均为2mm。

由于物质的频散效应，在不同的频段碳纳米管的介电常数和磁导率会发生变化。未经热处理和热处理后的包覆Co和Co/Fe多壁碳纳米管介电常数实部随频率的增加缓慢降低，降幅较小，其中包覆Co碳管介电常数实部在4.7～5.2之间，包覆Co/Fe碳管介电常数实部在3.5～4.0之间，经过700℃退火热处理之后，包覆Co和Co/Fe的多壁碳纳米管的介电常数实部均有一定幅度的增加，包覆Co碳管的介电常数实部在5.5～6.18之间，包覆Co/Fe碳管介电常数实部5.54 ～3.85。

图2 热处理前后包覆Co和Co/Fe碳管的XRD图谱 (a)包覆Co;(b)包覆Co/FeFig.2 The XRD results of Co/MWCNTs and Co/Fe/MWCNTs (a)Co/MWCNTs;(b)Co/Fe/MWCNTs

包覆Co和Co/Fe的碳管介电常数虚部则随频率的增加基本呈增大的趋势，但变化幅度较小，包覆Co碳管介电常数虚部在0.08～0.6之间变化，包覆Co/Fe碳管介电常数虚部在0.04～0.38之间变化，经过700℃热处理之后，包覆Co和Co/Fe的多壁碳纳米管的介电常数实部均有一定幅度的增加，其介电常数虚部分别在 0.42～0.83 和 0.32 ～0.49 之间。

图3 热处理前后包覆Co和Co/Fe碳管的电磁参数(a)介电常数实部;(b)介电常数虚部;(c)磁导率实部;(d)磁导率虚部Fig.3 The electromagnetic parameters of Co/MWCNTs and Co-Fe/MWCNTs before and after heat treatment:(a)real part of permittivity;(b)imaginary part of permittivity;(c)real part of permeability;(d)imaginary part of permeability

热处理前后，包覆Co碳管的介电常数实部和虚部都大于包覆Co/Fe碳管，热处理能够提高包覆Co和Co/Fe碳纳米管的介电常数，这是因为Co的晶型从HCP转变为FCC，原子排列更为规整，因此原子在外电场极化时受到的阻力更小，更多的原子能在电场变化周期内发生极化［9］，介电常数实部的增加可能是来自介电弛豫和空间电荷极化，而介电常数虚部的增加可能是由材料导电性的增加产生的［10］。

包覆Co多壁碳纳米管的磁导率实部在1.00～1.06之间，包覆Co-Fe多壁碳纳米管磁导率实部随频率的增加略有下降，在0.97～1.15之间，经过700℃热处理之后，包覆Co和Co/Fe多壁碳纳米管的磁导率实部总体变化不大，较未处理之前几乎不变，且包覆Co和Co/Fe碳管的磁导率实部非常接近。

包覆Co和Co/Fe碳管磁导率虚部在低频时随频率的增加略有下降，高频时则渐趋稳定，包覆Co和Co/Fe碳管磁导率虚部分别在0.06～0.20和0.06～0.21之间;经过700℃热处理之后，包覆Co碳管虚部略有降低，基本在0.01～0.14之间，包覆Co/Fe碳管虚部则基本保持不变，在0.05～0.15之间。

吸波材料对电磁波的吸收来自介电损耗和磁损耗，由于包覆Co和Co/Fe碳管的介电常数实部和虚部均大于磁导率的实部和虚部，所以包覆Co和Co/Fe的碳管对电磁波的损耗主要来自介电损耗［10～14］。

电磁波由自由空间入射到有耗介质上时，界面处微波的反射率(R)利用反射系数(Γ)通过公式(1)计算得出:

其中反射系数取决于界面处波阻抗Zin与空气阻抗Z0的差异，可由式(2)计算得到:

界面处波阻抗Zin可通过测试得到的电磁参数由公式(3)计算得出

取空气阻抗Z0=1通过(1)(2)(3)式，将测试得到的介电常数和磁导率代入公式可以得到改性碳管的微波反射率(反射率曲线对应的试样厚度均为2mm，其中包覆Co和Co/Fe的碳管质量百分含量均为20%)，结果如图4所示。

图4 热处理前后包覆Co和Co/Fe的碳纳米管反射率曲线Fig.4 Reflectivity curves of Co/MWCNTs and Co/Fe/MWCNTs before and after heat treatment

由图4可以看到，在2～9GHz，包覆Co和 Co/Fe碳管与热处理后碳管的微波吸收能力区别很小，在高频范围，包覆Co碳管的微波吸收性能要优于包覆Co/Fe碳管。包覆Co和Co/Fe碳纳米管对电磁波的损耗随频率的升高而增大，包覆Co碳管在17.66GHz处反射率达到 －5.95dB，包覆 Co-Fe碳管在18GHz处反射率达到－3.41dB。在高频段，包覆Co碳管的微波吸收性能优于包覆Co/Fe碳管，这主要是因为包覆Co碳管的介电常数虚部要高于包覆Co/Fe碳管，而包覆Co和Co/Fe的碳管对电磁波的损耗主要来自介电损耗，因而包覆Co碳管的高频微波吸收性能优于包覆Co/Fe的碳管。

经过热处理，在低频段，包覆Co碳管的微波吸收性能与未经过热处理的碳管相比同样只出现了微弱的变化，在13～17GHz范围内略有提高。对于包覆Co/Fe碳管，在低频段，包覆Co/Fe多壁碳纳米管的微波吸收性能与未经过热处理的微球相比变化细微，而在13～18GHz范围有所提高，在18GHz处达到－4.95dB，较热处理之前有所提高。原因在于热处理之后，包覆Co和Co/Fe碳纳米管介电常数虚部略有提高，对电磁波的损耗增加，因此热处理后包覆Co和Co/Fe碳管在高频范围内微波吸收性能略有改善。

2.4 热处理对包覆Co和Co/Fe碳管磁性能的影响

图5给出了热处理前后包覆Co和Co/Fe碳管的室温磁滞回线，相应的饱和磁化强度和矫顽力数值在表3中列出。

表3 热处理前后包覆Co和Co/Fe碳管的饱和磁化强度和矫顽力数值Table 3 Saturation magnetization and coercivity of Co/MWCNTs and Co-Fe/MWCNTs before and after heat treatment

由表中数据可知，包覆Co/Fe多壁碳纳米管的矫顽力数值要明显低于包覆Co多壁碳纳米管。由上文分析可知，包覆Co/Fe多壁碳纳米管表面Co/Fe的结晶度要高于包覆Co多壁碳纳米管表面的Co，晶粒尺寸较大。Co/Fe晶粒较大，为多畴结构，此时矫顽力主要由磁畴壁不可逆位移引起，即主要来源于两个方面:一个是应力的起伏分布;另一个是杂质的起伏分布［15］。理论计算表明，这种阻力一般不会很大，表现为矫顽力值较低。而Co晶粒较小，倾向单畴结构，此时矫顽力主要由不可逆磁畴转引起，即主要来源于材料内部存在的广义磁各向异性，使得阻力会比较大，表现为矫顽力数值较高。

图5 热处理前后包覆Co和Co/Fe碳管的磁滞回线 (a)包覆Co;(b)包覆Co-FeFig.5 Hysteresis loops of Co/MWCNTs and Co-Fe/MWCNTs before and after heat treatment(a)Co/MWCNTs;(b)Co-Fe/MWCNTs

经700℃热处理后，包覆Co和包覆Co/Fe多壁碳纳米管饱和磁化强度都有显著提高，同时其矫顽力数值则有明显下降，这表明包覆Co和Co/Fe多壁碳纳米管经热处理之后，其软磁性能得到了较大的改善，但仍属于硬磁材料。热处理后，Co和Co/Fe晶粒的尺寸增大，转变为多畴结构，此时矫顽力主要由磁畴壁不可逆位移引起，磁矩不可逆转动决定的矫顽力要比不可逆位移决定的矫顽力大［15］，因此热处理后的包覆Co和Co/Fe碳纳米管表现出较小的矫顽力，由此决定的磁滞回归线围成的闭合曲线面积也有小幅减少，说明包覆Co和Co/Fe的碳纳米管的磁滞损耗在热处理之后略有下降，磁滞损耗的降低对吸波性能显然是不利的，但是考虑到包覆Co和Co/Fe的碳纳米管对电磁波的损耗主要是电损耗，因此磁滞损耗的降低对吸波性能的影响并不大。

3 结论

热处理会导致包覆Co和Co/Fe多壁碳纳米管表面包覆的Co和Co/Fe互相粘连形成尺寸较大的颗粒，导致碳管表面Co的晶型由HCP转换为FCC晶型并保持至室温，且结晶度大幅提高;热处理后包覆Co碳纳米管热处理后的微波吸收性能在13～17GHz有所提高，在其他波段变化不大，包覆Co-Fe多壁碳纳米管在13～18GHz的微波吸收性能有所提高;热处理后包覆Co和Co/Fe多壁碳纳米管软磁性能得到改善，使其软磁性能提高，磁滞损耗略有下降，但其绝对值并不大，对吸波性能的影响有限。由此可见包覆Co和Co/Fe多壁碳纳米管具有应用在耐高温微波吸收剂上的潜力。

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