陈永振，胡 亮

(1.西北大学 地质学系 大陆动力学国家重点实验室，陕西 西安 710069;2.辽宁省第十一地质大队，辽宁葫芦岛 125000)

沙井子地区奥陶系碳酸盐岩地球化学特征研究

陈永振1，胡 亮2

(1.西北大学 地质学系 大陆动力学国家重点实验室，陕西 西安 710069;2.辽宁省第十一地质大队，辽宁葫芦岛 125000)

探讨鄂尔多斯西缘沙井子地区奥陶系碳酸盐岩地球化学特征和沉积环境。对研究区内的25块碳酸盐岩岩心样品进行常量元素和微量元素分析，利用相关性分析对其元素和组分的富集规律及环境意义进行探讨。论述碳酸盐岩中各氧化物含量之间的相关关系，SiO2、Al2O3、P2O5与 K2O、TFe2O3、TiO2呈正相关而与 CaO呈负相关;Na2O与MgO呈正相关，与CaO呈负相关;V与 SiO2、TiO2、P2O5正相关，与 CaO负相关，较为全面地反映出研究区奥陶系碳酸盐岩特殊的地化特征及其所蕴含的环境意义。元素地球化学特征分析有助于反演古环境、古气候条件。沙井子地区早奥陶世晚期至中奥陶世早期，沙井子地区主要为氧化环境下的浅水开阔台地，气候干热，发育泥晶粒屑灰岩、亮晶砂屑灰岩、生物碎屑灰岩、云斑泥晶灰岩呈不等厚互层。平凉组为弱还原的深水斜坡环境，发育一套以陆源碎屑为主、砂质白云岩、灰质白云岩、含泥灰岩次之的沉积组合。

沉积环境;地球化学特征;碳酸盐岩;鄂尔多斯西缘;奥陶系;沙井子地区

利用地球化学特征判别沉积环境是沉积学中一个重要的研究领域。元素在地层中的迁移富集规律，一方面取决于元素自身的物理化学性质，另一方面受到古气候、古环境的极大影响。地层中元素的分配、元素组合及元素间比值变化在一定程度上指示着古气候环境的演化历史。古环境研究中把沉积岩矿物作为提取古环境信息的主要研究载体，而元素又是组成矿物岩石的基本单元，因此，可以利用元素地球化学特征来判断和分析沉积环境［1－3］。

1 地质概况

鄂尔多斯盆地西缘早古生带毗邻秦祁地槽，具有被动大陆边缘性质。构造单元可划分为剥蚀台地、台缘斜坡和海槽，沉积了巨厚的碳酸盐岩、海相碎屑岩和浊积岩。奥陶系在盆地西缘分布广泛。沙井子地区位于鄂尔多斯西缘南段天环凹陷内，北以盐池－靖边一线为界，西以镇原 －西峰 －合水一线为界，东、西分别以吴旗 －华池县、惠安堡 －银洞子乡分界，为一狭长窄带区域。研究区奥陶系以碳酸盐岩沉积为主。早奥陶世发育准同生白云岩，中奥陶世平凉期以深水砂、页岩相为主。晚奥陶世海水退出，局部地区发育局限海台地沉积。西缘南段沙井子－平凉地区下奥陶统自下而上划分为麻川组(下马家沟组)、水泉岭组(上马家沟组)、三道沟组(峰峰组)，中奥陶统为平凉组。

2 样品采集和测试

样品来自沙井子地区的探井岩心取样，采样层位主要为下奥陶统和中奥陶统，所有样品未经蚀变、矿化和次生风化作用，岩性主要为白云岩、粒屑灰岩、砂屑灰岩。本次研究共选取了25块岩心样品作为沙井子地区奥陶系碳酸盐岩地球化学特征的研究对象，其中平凉组4块，马家沟组21块。所有样品的地球化学分析测试在西北大学大陆动力学国家重点实验室完成。主量元素采用 X射线荧光光谱(XRF)分析法，对岩石样品粉末进行了熔片，在RIX－2100仪器中进行分析测试，精度与准确度优于5%，被检测的元素包括:Na、Mg、Al、Si、P、K、Ca、Ti、Mn、Fe、及烧失量;微量元素采用电感耦合等离子体质谱(ICP－MS)分析法，将岩石样品粉末制成溶液，在Agilent7500a仪器中进行分析测试，精度与准确度优于 10% 。被检测的元素包括:Sr、Ba、V、Ni、U、Th等 37 个元素。测试结果均在允许误差范围内。

3 地球化学特征

碳酸盐岩中的各元素含量主要受原始沉积环境、陆源区及成岩作用的影响。根据分析结果可以得出各元素的富集机制及相互依存关系(表1，图1)。

表1 沙井子地区奥陶系碳酸盐岩中各组分及元素质量分数相关系数

1)Sr和CaO呈正相关，说明 Sr主要赋存于方解石矿物中。Sr是典型的分散元素，在自然界中主要以类质同象的形式分布在造岩矿物中，很少形成自己的独立矿物。Sr最初多分散在文石矿物中，因为文石矿物与高镁方解石和低镁方解石相比，其晶体结构中的 Ca2+(0.099 nm)更容易被离子半径较大的Sr2+(0.113 nm)置换，但经过成岩作用以后，文石向更为稳定的低镁方解石转变过程中，Sr被保存下来［4－5］。Sr与Mg呈现明显的负相关，说明在白云化过程中，Sr的含量不断减少。

2)烧失量与 Ca呈正相关，与 Si呈明显负相关，与此同时，Si与Ca也呈明显的负相关关系，说明沉积环境中的陆源物质会抑制碳酸盐岩矿物的沉淀。

3)P2O5与 CaO呈强负相关关系，同时与 SiO2、TiO2、Na2O、K2O、MnO、MgO呈正相关关系。地球化学和海洋化学的大量测定表明海水中的磷是不饱和的，浓度很低，不能从海水中以无机方式直接沉淀，海水中的磷的直接物源是含磷的陆远碎屑和富含磷质的海洋生物，说明磷主要来自于陆源组分［6］。

4)Al2O3与 K2O、TiO2、TFe2O3正相关，与 CaO 呈负相关。Al2O3、K2O、TiO2、TFe2O3主要赋存于陆源泥质中，K 是伊利石粘土的主要组分，Al、Fe、Ti易被吸附于粘土矿物中，也是粘土矿物的主要组分。这些代表陆源泥质的组分与CaO呈负相关关系，表明沉积环境中陆源泥质会抑制碳酸盐矿物的沉淀。

5)Na2O与MgO呈弱正相关，与CaO负相关。Na是原始沉积介质古盐度标志，主要赋存于白云石晶格中，相关性分析说明随着白云化程度加强，Na含量增加，及水体盐度增大。

6)V与 SiO2、TiO2、P2O5正相关，与 CaO负相关。V主要吸附于粘土矿物中，说明沉积环境中的陆源泥质抑制碳酸盐矿物沉淀。

7)MnO的赋存机制有待探讨，Fruth分析认为Mn主要受陆远粘土含量控制［7］，Krumbein和 Renard认为陆地上淋滤出的Mn在近岸带遇到碱性的海水时会立即沉淀，含 H2S的还原环境也利于 Mn 的沉淀［8，9］。

4 沉积环境

图1 沙井子地区奥陶系马家沟组常量元素含量分布

由于各种元素本身的地球化学性质以及元素形成的环境差异，元素的分布特征在不同地区、不同层位、不同岩性中表现出很大的差异。它们的分布特征，明显指示了本区奥陶系马家沟组、平凉组沉积时的水体深度，氧化还原环境和古气候等变化(图2)。

1)对于Mn是否能够作为有效的地球化学标志尚存争议。国外学者认为缺氧沉积环境中的MnCO3只是沉积物形成于氧化水体下方的贫氧带［10］，但 Burk在对 Batic Sea的MnCO3和MnS的研究中发现，周期性富氧的底水侵入缺氧盆地，会突然形成大量的锰氧化物沉积，沉积物中出现贫锰和富锰的韵律层，并且锰氧化物在埋藏成岩作用过程中转变为MnCO3［11］。因此一些学者认为 Mn的含量与氧化还原环境之间并没有一定的相关性［12］，它的主要作用是作为媒介输送能够反映氧化还原条件的一些微量元素进入沉积物［13］。

图2 沙井子地区奥陶系平凉组、马家沟组沉积环境地球化学判别图

锰通常在海洋深水沉积中比较富集，这是因为Mn不能取代文石晶格中的钙，但能取代方解石晶格中钙。浅水环境中的自生碳酸盐矿物主要为文石，而深水环境中的碳酸盐沉积物主要为方解石。并且Mn在缺氧沉积物中缺乏富集，在深海的氧化沉积物中富集。有学者在对鄂尔多斯盆地西缘岐山剖面、陇县剖面和平凉剖面的元素地球化学研究中发现，斜坡相沉积物中的Mn含量高出碳酸盐台地相沉积物两个数量级，Mn含量的分布明显与斜坡和台地相水体深浅密切相关。碳酸盐岩沉积物中Mn的含量可作为相对水深标志及氧化水体条件下沉积作用的可靠指标。沙井子地区Mn含量分布非常稳定，百分含量基本均在0.01%，为浅水碳酸盐沉积环境。

2)U和Th:U在氧化性质的海水中常以UO2(CO3)34－存在，并具有高溶解度，还原环境中 UO2(CO3)34－以扩散方式从海水进入沉积物，并还原成UO2、U3O7或U3O8固定在沉积物中，造成沉积物中U的富集。Th在海水温度下是一种相对惰性的元素，通常富集在粘土碎屑中，因此，依据 U、Th行为的差异，U/Th值可以作为鉴别氧化还原环境的一个参数。通常，U/Th＞1.25代表缺氧环境，0.75＜U/Th＜1.25代表贫氧环境，U/Th＜0.75代表氧化环境。

3)V、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Pb 等铁族和亲硫元素，在沉积过程中的再富集往往距源区较远，并与还原介质有关。还原性越强，金属元素含量越高［14］。有学者认为水循环受限，导致海水处于停滞、缺氧状态是形成还原环境的主要原因。Co、Ni、Cu和Zn等亲硫元素，以二价离子形式溶于氧化的海水中，在有自由的H2S的还原环境下形成硫化物沉淀，而区别于氧化条件下的溶解状态。它们会在还原环境的沉积物中富集，又因各自的地球化学行为的差异表现出一定的含量相关关系:Ni/Co＜5指示氧化环境，5＜Ni/Co＜7指示次富氧环境，Ni/Co＞7指示贫氧或缺氧环境;V/(V+Ni)≥0.46、V/Cr≥2 指示还原环境，V/(V+Ni)≥0.54、V/Cr≥4.25 指示强还原环境［15］。

4)Ce异常:利用REE指标中的Ce异常判别古海洋氧化还原环境时，在泥岩研究中应用效果较好。碳酸盐岩在沉积成岩和后生作用中常常发生改造，使原有的地球化学性质不能很好的保存，因此，应用Ce异常恢复古海洋环境就有诸多限制条件。在研究陕西南秦岭碳酸盐岩的稀土元素特征及其古海洋时，发现外源的陆源物质对内源的自生沉积有重要影响，在用Ce异常探讨碳酸盐岩的沉积环境时，只能当SiO2＜5% 、Al2O3＜1% 、CaO+MgO+CO2＞95% 才能应用［16］。因此该指标不适用于沙井子地区的碳酸盐岩研究。

5)Sr/Ba，Sr与Ba都是碱土金属元素，化学性质相似，它们均可以形成可溶性中碳酸盐、氯化物和硫酸盐进入水溶液中。与Sr相比，Ba的化合物溶解度较低，因而多数 Ba在近岸沉积物富集，仅有少量 Ba进入到深海。但 Sr的迁移能力比Ba强。在淡水环境下(淡水湖泊或河流)，水介质的酸性比较强，矿化度很低，Sr和 Ba均以碳酸盐的形式保留在水中;当水介质不断咸化、盐度不断增大、矿化度逐渐增高时，Ba首先以硫酸钡形式沉淀出现，当水介质浓度(盐度和矿化度等)浓缩到一定程度后才能产生硫酸锶沉淀，因此Sr的含量或Sr/Ba比值可以作为判定古盐度的标志。王益友经统计认为，Sr/Ba比值 ＞1.0为海相沉积，Sr/Ba＜0.6为陆相沉积，介于0.6～1.0之间为海陆过度相沉积。除 Sr/Ba以外，Sr/Ca也可用来推断古盐度，湖水和河水以 Sr/Ca值低为特征。有前人提出淡水沉积物 Sr/Ca＜1，海相沉积中 Sr/Ca＞1。但根据诸多学者对我国陆相盆地的分析，该比值受Ca的含量影响比较大，当Ca的含量过高时，较咸水沉积的 Sr/Ca值反而低于淡水沉积。这些学者认为这可能是由于Sr的含量与它置换碳酸盐矿物中Ca离子的程度有关。因此在碳酸盐沉积中可将Sr/Ca纳为指示古盐度的参考值。Na/Ca值在碳酸盐岩中与盐度的关系更为密切，该比值一般随着盐度的增加而增大。高的Na/Ca值可指示超盐水的白云石化条件。

6)Nb:含有Nb、La等稀土元素的矿物一般耐风化，在炎热潮湿、有机质来源丰富的条件下易分解，使这些元素从矿物中分离出来，形成有机酸盐类或者被粘土、有机质等吸附从而富集。因此，在一般潮湿环境中粘土的 Nb、La平均含量高于干燥环境中这两种元素的平均含量。

奥陶纪早期承袭晚寒武世的海陆分布格局，再度发生的大规模海侵使原有格局呈现中央海域周围被古陆、岛屿环绕的陆表局限海环境。此时西缘强烈沉降，发育碳酸盐及泥沙质沉积;奥陶纪中期，形成鄂尔多斯地块西南缘的“L”型沉降带。沙井子地区奥陶系平凉组、马家沟组 Sr/Ca和 Na/Ca比值均在1以上，分布较为稳定，变化幅度不大，显示为海相沉积特征。马家沟组Sr/Ca比值分布在8以上，显示离陆地相对较远，与其开阔海台地沉积环境一致，个别样品 Na/Ca高值可能是由次生灰岩引起。V/(V+Ni)与V/Cr比值呈现低值，Zr/Al比值普遍接近20，指示沉积环境较为开阔，水体浅，盐度正常。P2O5、Al2O3、K2O、TiO2和 V这些代表陆源泥质的组分含量总体上是随着水深和离岸距离的增大而升高。图2可见马家沟组900 m以上样品中陆源泥质组分含量低于4 128 m以下岩心样品含量，且4 128 m以下样品该类指标虽深度增加有增高趋势，可能指示水体逐渐变深或新一轮的海侵作用携带了大量的陆源碎屑物质进入到沉积物中。

5 结语

通过对鄂尔多斯盆地西缘奥陶系平凉组、马家沟组的元素地球化学特征研究，得出以下结论:

1)元素地球化学特征分析有助于反演古环境、古气候条件，同时对于进一步推断生物繁盛程度、研究有机质丰度也具有重要作用。

2)沙井子地区早奥陶世晚期至中奥陶世早期，沙井子地区主要为氧化环境下的浅水开阔台地，气候干热，沉积有泥晶粒屑灰岩、亮晶砂屑灰岩、生屑砂屑灰岩、云斑泥晶灰岩呈不等厚互层。平凉组为弱还原的深水斜坡环境，发育一套以陆源碎屑为主、砂质白云岩、灰质白云岩、含泥灰岩次之的沉积组合。

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Study on Geochemical Characteristics of Ordovician Carbonate Rock in Shajingzi Area

CHEN Yong － zhen1，HU Liang2
(1.State Key Laboratory of Continental Dynamics，Department of Geology，Northwest University，Xi’an 710069，Shaanxi;2.Liaoning 11th geological team Huludao 125000，Liaoning)

To have a clear awareness of the geochemical characteristics and sedimentary environment of Ordovician carbonate rock in Shajingzi area，the west margin of Ordos basin，the paper makes a research on macroelements and microelements in the twenty － five core samples，and makes a study on the elements enrichment mechanism and its environmental significance.The analysis of relationship between content of various oxides in carbonate rock shows that SiO2，Al2O3and P2O5have positive correlation with K2O，TFe2O3and TiO2，while a negative correlation with CaO. Moreover，there is a positive correlation between content of Na2O and content of MgO，while a negative correlation between Na2O content and CaO content. Content of V is positive correlated to it of SiO2、TiO2、P2O5，and is negative correlated to it of CaO.The result show that geochemical characteristics analysis is helpful for the study on palaeoenvironment and paleoclimate.During late stage of early Ordovician and early stage of late Ordovician，Shajingzi area is a meseta in hot heat oxidation environment. The main rock at that time are micrite limestones，sparry areinte limestones and bioclastic limeston，which are interbedded with each other. In an environment of weak reduction，Pingliang Formation，located in a deep－water slope，is a combination of sandy dolomite，calcite dolomite and marlite.

Sedimentary environment;geochemical characteristic;carbonate rock;western margin of Ordos Basin;Ordovician and Shajingzi area

TE121

A

1004－1184(2013)04－0016－04

2013－04－10

陈永振(1983－)女，宁夏银川人，在读博士研究生，主攻方向:矿产资源研究与勘探。