黄海方，范和良，陈 怡，高希存

(南昌大学 化学系，江西 南昌 330031)

有机发光二极管由于具有自主发光、广视角、发光效率高、工作电压低、面板薄、成本低等优点，成为近年来新兴平板显示器产品［1～3］。在组成有机电致发光器件的三大类材料中，空穴传输材料的成膜型及其薄膜的热稳定性对于提高有机电致发光器件的效率和寿命具有非常重要的作用，因此新型的空穴传输材料的合成具有重要的意义［4，5］。目前常用的磷光主发光体材料和空穴传输材料的化学结构中几乎都含有咔唑基团，而咔唑基团的衍生物具有高的玻璃转化温度，易热蒸发成膜，又具有空穴传输的特点，因此成为目前常用的空穴传输材料和主体材料之一［6～10］。

本文以咔唑和4，4'-二氨基-1，1'-联萘为初始原料，经重氮化反应、Ullmann反应、NBS亲电取代反应和Suzuki偶联等反应，合成了两种新型空穴传输材料——4，4'-双［(9-对甲基苯基)-9H-3-咔唑基］-1，1'-联萘(4a)和 4，4'-双［(9-对联苯基)-9H-3-咔唑基］-1，1'-联萘(4b，Scheme 1)，其结构经1H NMR和元素分析表征。并研究了4a和4b在二氯甲烷中的UV和荧光光谱性能。结果表明，4a和4b的最大发射波长分别为429 nm和427 nm。

Scheme 1

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

X-4型微熔点仪;Lambda-35型紫外可见光谱仪(UV);Avance-400 MHz型磁共振仪(CDCl3为溶剂，TMS为内标);Flash EA1112型素分析仪;F-4500型荧光光谱仪;南昌巧思阶梯升华仪。

4，4'-二氨基-1，1'-联萘，北京化工厂;咔唑(96%)，碘化亚铜(98%)，三甲基硼酸脂和正丁基锂，英国 Alfa Aesa公司;四(三苯基磷)合钯(99.5%)，北京盛维特公司;邻菲罗啉，NBS，对溴甲苯，4-溴联苯，上海国药;其余所用试剂均为分析纯;THF使用前经除水处理。

1.2 合成

(1)4，4'-二碘-1，1'-联萘(Ⅱ)的合成

在三口瓶中依次加入浓盐酸30 mL和水30 mL，搅拌下加入 4，4'-二氨基-1，1'-联萘 11.38 g(40 mol)，于-5℃以下反应1 h;缓慢滴加0℃的NaNO2(5.78 g)的半饱和水溶液，滴毕，于-5℃反应至终点(淀粉-碘化钾试纸监测，当绝大部分NaNO2溶液加入后，每滴加一滴NaNO2溶液，用淀粉-碘化钾试纸检测，当试纸呈现深蓝色，停止滴加NaNO2溶液)。搅拌30 min，加入少量尿素除去过量的亚硝酸钠制得黄色重氮盐溶液(C)，冰浴冷却备用。

在烧杯中加入KI 13.28 g(80 mmol)的水(10 mL)溶液，搅拌下于室温缓慢滴加C(有大量土黄色沉淀生成及大量气泡放出)滴毕，反应4 h;缓慢升温至60℃，反应至无氮气放出。用20%NaOH溶液调至pH 8，冷却至室温，过滤，滤饼用蒸馏水多次洗涤，干燥得土黄色粉末，经阶梯升华得淡黄色晶体Ⅱ 12.75 g，收率 63.0%，m.p.229 ℃～ 230 ℃;1H NMR δ:7.17(d，J=7.2 Hz，2H)，7.26～7.34(m，4H)，7.55～7.59(m，2H)，8.20(d，J=7.6 Hz，4H);Anal.calcd for C20H12I2:C 47.46，H 2.52;found C 47.62，H 2.52。

(2)9-对甲苯基-9H-咔唑(1a)和9-(对联苯基)-9H-咔唑(1b)的合成(以1a为例)

氮气保护下，在三口瓶中依次加入咔唑16.7 g(100 mmol)，对溴甲苯(Ⅰa)20.5 g(120 mmol)，K2CO327.6 g(200 mmol)和邻二甲苯 120 mL，搅拌下于室温反应1 h;加入邻菲啰啉1.80 g(10 mmol)和 CuI 1.91 g(10 mmol)，反应30 min;缓慢升温至145℃，反应48 h。冷却至室温，抽滤，滤饼用二氯甲烷洗涤，合并有机相，浓缩后经硅胶柱层析［洗脱剂:A=V(石油醚)∶V(二氯甲烷)=10∶1］纯化，用乙醇重结晶得白色针状晶体1a 22.4 g，收率 87.3%，m.p.111 ℃～112 ℃;1H NMR δ:8.14(d，J=7.8 Hz，2H)，7.37～7.45(m，8H)，7.28(d，J=8.0 Hz，2H)，2.49(s，3 H)。

以4-溴联苯(Ⅰb)代替Ⅰa，按类似方法制得白色固体粉末1b 23.2 g，收率73.0%，m.p.181 ℃～184 ℃;1H NMR δ:8.16(d，J=8.0 Hz，2H)，7.82(d，J=8.4 Hz，2H)，7.70(d，J=7.2 Hz，2H)，7.65(d，J=8.4 Hz，2H)，7.50(q，J=11.2 Hz，4H)，7.43(t，J=7.6 Hz，3 H)，7.30(t，J=7.2 Hz，2H)。

(3)9-对甲苯基-3-溴-9H-咔唑 (2a)和9-(对联苯基)3-溴-9H-咔唑(2b)的合成(以2a为例)

在三颈瓶中加入1a 12.9 g(50 mmol)和二氯甲烷50 mL，搅拌下于0℃反应30 min;避光条件下缓慢滴加NBS 9.79 g(55 mmol)的二氯甲烷溶液，滴毕，反应2 h;滴加水40 mL淬灭反应。静置20 min，加入 1 mmol·L-1盐酸 20 mL，搅拌 30 min，用二氯甲烷(3×50 mL)萃取，合并有机相，浓缩后经硅胶柱层析(洗脱剂:A=6∶1)纯化得白色絮状物 2a 13.82 g，收率 82.3%，m.p.83 ℃～85 ℃;1H NMR δ:8.24(s，1H)，8.08(d，J=8.0 Hz，1H)，7.46(d，J=8.8 Hz，1H)，7.35～7.42(m，6H)，7.29(d，J=7.6 Hz，1H)，7.23(s，1H)，2.49(s，3H);Anal.calcd for C19H14NBr:C 67.87，H 4.20，N 4.26;found C 67.19，H 4.25，N 4.26。

用1b代替1a，按类似方法制得白色固体2b 15.9 g，收率79.1%，m.p.119 ℃～121 ℃。

(4)9-对甲苯基-9H-3-咔唑硼酸(3a)和9-(对联苯基)-9H-3-咔唑硼酸(3b)的合成(以3a为例)

氮气保护下，在三颈瓶中加入2a 8.40 g(25 mmol)和THF 120 mL，搅拌下于-78℃反应30 min;缓慢滴加正丁基锂 20.25 mL(32.5 mmol)，滴毕，反应1 h;快速滴加硼酸三甲脂8.35 mL(75 mmol)，滴毕，反应3 h;室温静置过夜，冷却至0℃，缓慢滴加3 mol·L-1盐酸90 mL，于室温反应5 h。用乙醚(3×50 mL)萃取，合并有机相，浓缩后用热正己烷(2～3×50 mL)洗涤，经硅胶柱层析［洗脱剂:B=V(石油醚)∶V(乙酸乙酯)=3∶1］纯化得白色固体 3a 6.12 g，收率 81.3%，m.p.153℃～155℃。

以2b代替2a，用类似方法制得白色固体3b 5.65 g，收率62.3%，m.p.162 ℃～165 ℃。

(5)4a和4b的合成(以4a为例)

在三口瓶中依次加入Ⅱ2.02 g(4.0 mmol)，3a 3.01 g(10.0 mmol)，甲苯 60 mL 和乙醇 20 mL，氮气保护30 min，加入四(三苯基磷)合钯0.25 g(0.2 mmol)和碳酸铯 3.9 g(12.0 mmol)的饱和水溶液，回流反应24 h。分液，有机相浓缩后经硅胶柱层析(洗脱剂:B=5∶1)纯化得淡黄色粉末4a 2.19 g，收率 71.1%，m.p.218 ℃～225 ℃;1H NMR δ:8.39(s，2H)，8.17(m，4H)，7.63～7.72(m，8H)，7.56(d，J=8.4 Hz，6H)，7.43～7.47(m，10H)，7.37(d，J=7.6 Hz，2H)，7.30～7.34(m，2H)，2.53(s，6H);Anal.calcd for C58H40N2:C 91.07，H 5.27，N 3.66;found C 90.88，H 5.38，N 3.70。

以4a代替3a，用类似方法制得淡黄色固体4b，收率67.7%，m.p.176 ℃～185 ℃;1H NMR δ:8.40(s，2H)，8.20(q，J=11.27 Hz，4H)，7.60～ 7.67(m，10H)，7.59(d，J=8.4 Hz，6H)，7.39～7.44(m，12H)，7.40(d，J=7.6 Hz，6H)，7.28～ 7.32(m，4H);Anal.calcd for C68H44N2:C 91.86，H 4.99，N 3.15;found C 91.88，H 5.18，N 2.76。

2 结果与讨论

2.1 Ⅱ的合成

在重氮盐溶液C的制备中，通过控制滴加亚硝酸钠溶液的速度使反应温度保持在0℃以下。反应温度高于0℃时重氮盐容易分解，大大降低收率。滴加重氮盐溶液到KI中时，也要通过控制滴加速度使反应温度保持在40℃。因为该反应是放热反应，滴加速度过快会使反应温度急剧上升，产生大量的黑色粘稠固体也大大降低收率。

2.2 4a和4b的UV谱和荧光光谱

图1是4a和4b的UV谱图。由图1可见，4a在225 nm，244 nm，299 nm和320 nm处有较强吸收，4b在226 nm，245 nm，301 nm和322 nm处有较强吸收。4a中的甲基被苯基取代后吸收曲线没有明显变化，所以4a和4b具有相似的吸收曲线。4a和4b的前两个吸收峰是分子骨架中电子π-π*跃迁吸收产生的，在低能区的吸收峰是氮原子上孤对电子和芳环之间n-π*跃迁吸收产生的。从图1还可以看出，与4a相比，4b中咔唑基团的吸收峰发生了轻微的红移，这可能是由于4b中苯环的引进，使共轭体系增加，加大了电子离域的范围，电子跃迁所需要的能量减少，导致吸收波长轻微红移。

图1 4a，4b的UV谱图*Figure 1 UV-Vis spectra of 4a and 4b

图2是4a和4b的荧光光谱图。由图2可见，4a和4b的最大发射波长分别为429 nm和427 nm，均为蓝光发射，这在有机发光材料中有非常重要的应用。因4a和4b中有丰富的苯环结构，共轭体系增加可以减少陷阱，使载流子在其中传输更容易，所以4a和4b是较好的空穴传输材料。

图2 4a，4b的荧光光谱图*Figure 2 PL spectra of 4a and 4b

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