黄 慧，陈金珠，吴苏琴，张 然，熊万明*

(1.江西农业大学 理学院，江西 南昌 330045;2.中南大学 化学系，湖南 长沙 410083)

地沟油泛指从餐饮业回收的，并经过简单的加热、脱水、去渣、沉淀等工艺提取的油脂。地沟油经过复杂的生物化学反应，产生一系列组成复杂、具有恶臭的物质。其酸败指标远远超出国家规定，人体若长期食用搀兑地沟油的食用油，将对身体健康产生严重危害。

生物柴油是生物质能源的一种，其特性与石化柴油相近，通常由动植物油脂通过酯交换工艺制成。目前生物柴油的原料主要来自价格昂贵的植物油，这使得生物柴油的生产成本过高，限制其快速发展。地沟油源属油脂，是生物柴油的上好原料，用于燃料生产，具有较高的经济效益、环境效益和社会效益。目前，地沟油全国年产约300～450万t，以地沟油为原料将其深加工为生物柴油，可大大降低生物柴油的生产成本，在减少地沟油返回餐桌的同时又减轻了环境污染[1－2]。

近年来，为应对能源紧缺和油价震荡，生物燃料在全球范围内发展迅猛，不少国家的研究人员就以地沟油为原料制备生物柴油方面做了大量的研究工作，积极推进生物柴油的产业化进程，本文对该领域最近的研究进展进行一些简单的综述。

1 生物柴油的制备技术

目前，生物柴油的制备方法主要有直接混合法、微乳法、酯交换法和热解法[3－4]。直接混合法是将植物油与矿物柴油按一定的比例混合而成，该方法存在粘度高、易变质、不完全燃烧等缺点;微乳法是将动植物油与乳化剂混合制成的微乳状液，即由两种不互溶的液体与离子或非离子的两性分子混合而成的胶质平衡体系，这一方法解决了动植物油粘度高的问题。热解法是在快速加热和超短反应时间的条件下，使废弃油的有机分子迅速断裂为短链分子，并使结炭和产气降到最低限度，从而最大限度地获得燃油，所得的生物柴油与普通柴油接近。但和微乳法相似，其生产成本偏高，相关研究和应用不多。

酯交换法由于工艺简单，成为当今制取生物柴油的普遍方法[5－7]。酯交换法常用小分子醇作为酯交换剂，油脂中的甘油三酸酯在催化剂的作用下转化为长链脂肪酸酯:

在酯交换制备生物柴油的过程中，反应体系和催化剂的选择是影响转化效率的关键因素。根据反应催化方式的不同可分为酸碱催化法、酶催化法和超临界法，其中酸碱催化法又可分为一步酸碱催化法和两步法[8]。

1.1 一步酸碱催化酯交换法

生物柴油制备过程中涉及的酯交换反应可以在常规的液体酸或碱催化下进行，该反应成本较低，一直沿用至今。李莹等[9]选用浓硫酸作为催化剂，利用餐饮业废弃油脂在甲醇气相进料情况下合成生物柴油，得出最佳生物柴油产率可达到 95%以上。周星等[10]合成了一种磺酸基功能化离子液[SO3H－Bmim][HSO4]，并用于催化高酸值餐饮废油的转化，生物柴油的产率最高可达到90.6%。

在碱性条件下，酯交换反应比相同酸性条件下更为迅速，且温度要求更低[11]。陈立功等[12]针对餐饮废油中动物油含量高的特点，用氢氧化钠溶液作催化剂制备生物柴油，搅拌速率3 000 r/min，生物柴油的产率接近94%。产品的部分指标达到国家标准，与0号柴油调合使用可改善其低温流动性能。张爱华等[13]利用多元醇的预酯化技术对地沟油进行处理，以碱性离子液体l－甲基－3－丁基咪唑氢氧化物为催化剂，制备生物柴油。结果显示脂肪酸甲酯转化率为95.7%。Chen等[14]以甲醇钠为催化剂，在微波炉加热系统的作用下从废食用油中制备生物柴油，在有效降低原料成本的同时提高生物柴油的产量。

虽然传统的均相强酸、强碱催化法的反应条件温和、速率快。但这些催化剂具有强腐蚀性，工艺流程长，后续处理复杂，还存在废水和废渣排放等环境污染问题[15]。而非均相催化剂催化法工艺简单，选择性高，催化剂与产物易分离，产率较高等优点逐渐被广泛认可。

娄文勇等[16]以廉价的纤维素为原料，经不完全碳化和磺化后制得含高密度(1.69 mmol/g)SO3H基团的固体酸催化剂Cellulose－SO3H，该催化剂在油酸与甲醇的酯化反应中表现出明显高于其它几种典型固体酸催化剂的活性，并能高效地催化高酸值废油脂的酯交换反应。Noshadi等[17]在反应蒸馏塔中采用杂多酸H3PW12O40·6H2O催化转化废食用油脂，克服了传统酯交换反应中出现的中和问题，在最佳优化条件下生物柴油产率可达93.98%。

林培喜等[18]则尝试了泡沫镍负载乙酸钾固体碱催化油脂－醇的酯交换反应，结果表明油脂的转化率高，且泡沫镍简单处理后可循环使用，制备的生物柴油符合我国生物柴油质量标准。Liu[19]和Mohammad[20]分别尝试了CaO负载型固体碱催化转化餐饮废油，实现了廉价的固体碱在制取生物柴油工艺中高活性应用。肖志红等[21]利用响应面分析法中的Box－Behnken中心组合试验设计原理，对固体碱催化地沟油制备生物柴油的条件进行优化。通过多元回归对生物柴油转化率的分析得到计算转化率的二次拟合方程，并且进一步通过验证性试验证实了预测模型的正确性。由回归方程预测酯交换反应转化率值为91.02%，与试验值的误差约为0.4%。

1.2 两步酸碱催化酯交换法

一步碱催化法适用于酸值较低的原料油(KOH不高于2 mg/g为宜)，当原料油酸值较高时，所含游离脂肪酸将与碱发生皂化反应而影响产率。废弃食用油由于油脂酸败等因素，其游离酸浓度一般都较高，因此碱催化酯交换反应前须除去游离脂肪酸，使原料油KOH酸值降低至2 mg/g以下。两步法一般是先用低碳链的醇在酸催化剂的作用下把地沟油中的游离酸转化为脂肪酸甲酯，在碱催化剂下将脂肪酸甘油酯的甘油基取代下来，形成短链脂肪酸甲酯和甘油。

Charoenchaitrakool等[22]以餐饮废油为原料，使用两步催化的方法(先用H2SO4催化，后以KOH为催化剂)。研究表明在最佳优化条件下生物柴油的产率可达90%左右。赵华等[23]采用浓硫酸催化后以甲醇钠为催化剂，所得生物柴油达到ASTM标准，而且该工艺具有成本低、工艺简单等优点。Guzatto等[24]采用两步酯交换的改进方法(TDSP法)制备生物柴油。该两步催化法通过先用KOH催化，再用H2SO4催化的方式实现的，结果表明，最佳反应条件下酯交换转化率可达98.3%。

酸碱催化法是常用于酯交换反应的方法，操作简便，近年来常用于生物柴油的生产。上述各种催化方式各具优势，其涉及的详细参数汇总于下表(表1)。

表1 不同酸碱催化方法的比较Tab.1 The comparison of difference acids and base catalysis methods

1.3 酶催化酯交换法

酶催化法合成生物柴油是指通过脂肪酶催化的酯交换反应。与上述方法相比，酶催化法的反应条件更加温和，消耗甲醇的量更少，反应过程受原料中游离脂肪酸和水的影响更小。因此，人们对酶催化法制取生物柴油的研究日益增多。

陈文伟等[25]以地沟油为原料，用三阶段包衣酶催化制备生物柴油。选用谷氨酸二烷基酯核糖醇非离子型表面活性剂作包衣剂，其交换剂甲醇是分三批次(每次1/3)加入的。通过甲醇的三阶段加入和固定化酶的包衣解决酶法制备生物柴油效率低的问题，通过二次回归正交旋转组合试验得优化的工艺条件下酯化率可达93.68%。付瑞新等[26]以地沟油为原料，诺维信100号酶为催化剂，采用正交法考察了反应条件醇油比，催化剂用量，反应温度和反应时间对生物柴油产率的影响，并对这4个影响因素进行极差分析，得出醇油摩尔比的极差最大，即对产率的影响最大，其次是催化剂的用量和反应时间，影响最小的是反应温度。Charpe等[27]以废油为原料制备生物柴油时，发现荧光假单胞菌酶具有较高的催化活性。而后，Bharathiraja等[28]比较了纯脂肪酶(PE)和米根霉262(RO262)的催化活性，研究表明，在同样的条件下PE具有比RO262更高的活性，在醇油摩尔比为3∶1、酶用量为原料油质量的10%、反应温度为30℃下反应24 h后转化率最高可达94%。

脂肪酶费用高是酶催化法生产生物柴油的一个主要障碍。酶的固定化使酶易于回收并可重复使用，不仅可以降低酶法生产生物柴油的成本，还可以提高酶的稳定性，因此近几年来相关的研究猛增。Al－Zuhair等[2]研究了使用不同来源的固定化脂肪酶从模拟的废油中制取生物柴油，并考察了反应中加入正己烷与否对实验结果的影响。研究表明:固定化脂肪酶对催化含水量高的废油制取生物柴油具有良好的活性，且从细菌源中获得的固定化脂肪酶相对于从酵母源中获得的固定化脂肪酶来说具有更好的催化活性。同时，研究发现，实验中加入正己烷后，由于稀释了反应物浓度及增大了传质阻力而不利于产率的提高。Rodrigues等[29]开展了利用Lipozyme和Novozyme 435两种类型的固定化酶在超临界二氧化碳体系中从废葵花籽油中制取生物柴油的实验。结果表明选用Lipozyme霉作为催化剂时，生物柴油产率极高，接近98%左右;而当Lipozyme和Novozyme 435两种酶按适当的比例混合作为催化剂使用时，在最佳条件下产率更能达到99%。Almenhali等[30]在填充床反应器中使用固定化脂肪酶(Novozyme 435)催化转化废油，并在实验中运用闪蒸槽和真空蒸馏塔以制取出高纯度的生物柴油。

酶催化法中反应条件较其他方法更温和，但反应时间较长，反应中甲醇易导致酶失活，且反应过程中生成的副产物甘油易附着在脂肪酶表面，阻碍反应的继续进行，不利于大型工业生产。当然，随着酶法生产生物柴油研究的推进及产业化进程的加快，固定化酶生产生物柴油的技术将得以更普遍的推广和应用。

1.4 超临界酯交换法

超临界法是近几年兴起的一种新型的制取生物柴油的方法。与传统方法相比，超临界法一般不需要催化剂。在超临界状态下，甲醇的溶解性很高，可以和油脂较好互溶，改善了传质效果，反应速率大大提高，甲酯转化率明显提高[1]。

陈生杰[31]等以酸化油、乙醇为原料，在超临界条件下制备生物柴油，采用响应面设计和分析方法对工艺条件进行了优化，在最佳条件下的生物柴油产率可达89.7%。Shin等[32]研究了废弃猪油在超临界甲醇的作用下制取生物柴油。结果表明，在反应温度335℃、醇油摩尔比45∶1、压强为20 MPa下反应15 min，脂肪酸甲酯最高含量可达到89.9%，意味着废弃猪油可作为一种替代原料来制取生物柴油。

超临界法具有反应时间短，产物易分离，且更加纯净以及后续处理简单等优势，但反应需在高温、高压下进行，对设备要求高，能耗大。因此，苛刻的反应条件使其很难实现大规模的工业生产，未来的新研究方向将致力于克服超临界法的苛刻反应条件。

1.5 热解法制备生物柴油

大多数餐饮废油含有大量的动物脂肪(含有丰富的饱和脂肪酸甘油酯)，导致所制得的生物柴油低温性能差。同时，由于废动物脂肪比废植物油含有更多的游离脂肪酸，在酯交换反应中易因皂化反应易降低主产物产量。所以，针对一些油源特殊的废弃油脂，一些研究者尝试用热解法来制取生物柴油。

Shin等[33]研究了用热解法处理废动物脂肪，在废食物油的热解中，当温度升至390℃时，原料中的主要成分甘油三酯主要分解成脂肪酸，而不饱和脂肪酸链主要分解成碳氢化合物。温度达到420℃时，甘油三酯则通过脱羧反应形成主要成分为碳氢化合物的生物柴油，促进热解反应有助于形成液体燃料。研究还发现，在热解反应中加入10% 的Pd/C催化剂可选择性脱羧得到与轻质油沸点接近的生物柴油，并提高产物含量。与通过酯交换法制取的生物柴油相比发现，热解法得到的生物柴油具有更低的浊点及更高的热值。Andre等[34]以工农业废油为原料，利用热解法制取柴油类燃料。实验表明:通过350℃～400℃的热解处理，废油脂可转化成含长链烃类及其含氧有机物的混合物，再将该混合物进行蒸馏处理即可分离得到柴油类燃料，且ASTM检结果表明该燃料的理化性质与巴西柴油燃料的标准相符合。Yang等[35]尝试了采用裂解法从下水道废油泥及脱墨油泥中制取柴油机燃油。研究表明所获得的热解油具有碳氢含量高，含水量适中，闪点高，润滑性好等特点，且其热值可与生物柴油媲美。但存在十六烷值低、粘度大等问题，这可能导致腐蚀柴油机及缩短柴油机寿命等问题。

2 结语

非食用动植物油、废弃烹调油、微藻油和微生物油今后可能成为生物柴油的主要原料。其中利用地沟油作为制备生物柴油的原料，不仅扩大了原料来源，显著降低了成本，而且可以获取一种绿色的、可再生的石化柴油替代品，具有长远的经济、社会效益和环境效益。然而，由于我国地沟油成分复杂，来源不一，导致了技术路线的不确定性和复杂性，因此，选用适宜的工艺方法及合适的催化剂是实现生物柴油产业化生产必不可少的。热解法和超临界法中反应产物难以控制，同时反应设备价格昂贵，研究应用将受到很大的限制。对于酸碱催化法，鉴于腐蚀性和环境污染性问题，研发出新型绿色环保、高效、可循环使用的酸碱催化剂是未来的一个研究重点;对于酶催化法，利用诱变及基因工程技术获得高活性、低成本及高耐毒性的脂肪酶是未来酶催化的关键，采用新的固定化技术及适当化学处理来提高固定化脂肪酶稳定性以延长酶的使用寿命将是未来研究的另一个重点。此外，新型的反应设备以及新技术路线的开发也必将成为地沟油制备生物柴油的重要研究方向。

[1]Demirbas A.Biodiesel from waste cooking oil via base－catalytic and superitical methanol transesterification[J].Energy Conversion and Management，2009，5(4):923－927.

[2]Al－Zuhair S，Dowaidar A，Kamal H.Dynamic modeling of biodiesel production from simulated waste cooking oil using immobilized lipase[J].Biochemical Engineering Journal，2009，44(2):256－262.

[3]Helwani Z，Othman M R，Aziz N，et al.Technologies for production of biodiesel focusing on green catalytic techniques:a review[J].Fuel Processing Technology，2009，90:1502－1514.

[4]赵檀，张全国，孙生波.生物柴油的最新研究进展[J].化工技术与开发，2011，40(4):22－27.

[5]Juan J C，Kartika D A，Wu T Y，et al.Biodiesel production from jatropha oil by catalytic and non－catalytic approaches:an overview[J].Bioresource Technology，2011，102:452－460.

[6]陈颖，孙雪，李金莲，等.固体超强酸催化制备生物柴油研究进展[J].化工进展，2009，28(3):383－389.

[7]张萍波，蒋平平，范明明.离子液体催化制备生物柴油的研究进展[J].化工进展，2010，29(10):1863－1867.

[8]Lotero E，Liu Y，Lopez D E，et al.Synthesis of biodiesel via acid catalysis[J].Industrial and Engineering Chemistry Research，2005，44:5353－5363.

[9]李莹，张航，刘宝丽，等.用餐饮业废弃油脂制备生物柴油的研究[J].湖北农学，2011，50(5):1015－1017.

[10]周星，陈立功，李新亮，等.离子液体[SO3H－Bmim][HSO4]催化餐饮废油制备生物柴油[J].后勤工程学院学报，2010，26(5):28－32.

[11]Hara M.Environmentally benign production of biodiesel using heterogeneous catalysts[J].Chem Sus Chem，2009，2:129－135.

[12]陈立功，周星，杨鑫.均相碱催化高动物油含量餐饮废油制备生物柴油[J].石油炼制与化工，2010，41(12):52－55.

[13]张爱华，肖志红，张玉军，等.地沟油预酯化及生物柴油的制备研究[J].粮油加工，2009(12):94－98.

[14]Chen K S，Lin Y C，Hsu K H，et al.Improving biodiesel yields from waste cooking oil by using sodium methoxide and a microwave heating system[J].Energy，2012，38:151－156.

[15]张剑，王煊军，郭和军.酯交换法在生物柴油制备中的研究进展[J].应用化工，2010，39(6):916－920.

[16]娄文勇，蔡俊，段章群，等.基于纤维素的固体酸催化剂的制备及其催化高酸值废油脂生产生物柴油[J].催化学报，2011，32(11):1755－1761.

[17]Noshadi I，Amin N A，Parnas R S.Continuous production of biodiesel from waste cooking oil in a reactive distillation column catalyzed by solid heteropolyacid[J].Fuel，2012，94:156－164.

[18]林培喜，胡智华，揭永文，等.泡沫镍负载乙酸钾催化废油脂制备生物柴油研究[J].天然气化工，2009(34):27－30.

[19]Liu C，Lv P，Yuan Z，et al.The nanometer magnetic solid base catalyst for production of biodiesel[J].Renewable Energy，2010，35:1531－1536.

[20]Mohammad A.Transesterification of waste cooking oil to biodiesel using Ca and Zr mixed oxides as heterogeneous base cata-lysts[J].Fuel Processing Technology，2012，97:45－51.

[21]肖志红，张婷，雷忠利，等.响应面法优化地沟油酯交换法制备生物柴油[J].农业机械，2012(3):59－61.

[22]Charoenchaitrakool M，Thienmethangkoon J.Statistical optimization for biodiesel production from waste frying oil through two－step catalyzed process[J].Fuel Processing Technology，2011，92:112－118.

[23]赵华，李会鹏.甲醇钠催化地沟油制备生物柴油研究[J].化工科技，2011，19(6):19－22.

[24]Guzatto R，Martini T L，Samios D.The use of a modified TDSP for biodiesel production from soybean，linseed and waste cooking oil[J].Fuel Processing Technology，2011，92:2083－2088.

[25]陈文伟，周晶，高荫榆，等.包衣酶催化地沟油制备生物柴油[J].太阳能学报，2009，30(10):1167－1170.

[26]付瑞新，龙德安，王明，等.以地沟油为原料酶法合成生物柴油的研究[J].广州化工，2010，38(11):102－104.

[27]Charpe T W，Rathod V K.Biodiesel production using waste frying oil[J].Waste Management，2011，31:85－90.

[28]Balasubramaniam B，Sudalaiyadum P A，Jayaraman J，et al.Comparative analysis for the production of fatty acid alkyl esterase using whole cell biocatalyst and purified enzyme from Rhizopus oryzae on waste cooking oil(sunflower oil)[J].Waste Management，2012，32:1539－1547.

[29]Rodrigues A R，Paiva A，Silva M G，et al.Continuous enzymatic production of biodiesel from virgin and waste sunflower oil in super critical carbon dioxide[J].The Journal of Supercritical Fluids，2011，56:259－264.

[30]Almenhali A，Al－Zuhair S，Hamsd I，et al.Enzymatic production of biodiesel from used/waste vegetable oils:design of a pilot plant[J].Renew Energy，2011，36:2605－2614.

[31]陈生杰，韩秀丽，马晓建.利用酸化油在超临界乙醇中制备生物柴油[J].粮油加工，2009(5):63－66.

[32]Shin H Y，Lee S H，Ryu J H，et al.Biodiesel production from waste lard using supercritical methanol[J].The Journal of Supercritical Fluids，2012，61:134－138.

[33]Shin H Y，Sakurai Y，Kakuta Y.Biodiesel production from waste animal fats using pyrolysis method[J].Fuel Processing Technology，2012，94:47－52.

[34]Santos A L，Martins D U，Iha O K，et al.Agro－industrial residues as low－price feedstock for diesel－like fuel production by thermal cracking[J].Bioresource Technology，2010，101:6157 －6162.

[35]Yang Y，Brammer J G，Ouadi M，et al.Characterisation of waste derived intermediate pyrolysis oils for use as diesel engine fuels[J].Fuel，2013，103:247－257.