华震宁

上海市计量测试技术研究院，上海 200093

0 引言

汞元素易挥发，对生命体危害极大。各国都制定有各种生物体、食品、药品中汞含量的限值标准。我国化妆品、食品卫生标准均对汞含量有严格要求。我国对各类食品限量都有相应的标准1。要准确测量样本中汞含量，就需要科学评价汞分析仪器性能，保障测量结果的有效可靠。

按照汞分析原理可分为∶ 冷原子荧光法、原子吸收法、色谱法、电化学法、间接法等。原子吸收法根据工作原理又可分为∶ 冷原子吸收法、热分解齐化原子吸收光度法4。根据去年我院检定情况的统计,热分解齐化原子吸收光度法测汞仪（以下简称仪器）上海地区市场占有量约有20%以上。美国国家环保局(EPA) 颁布的汞分析方法（EPA 7473）中明确提出使用热分解齐化原子吸收光度法仪器直接测定固体或液体样本中的汞。由于使用时样品无需进行湿法消解或复杂的前处理，也无需以还原剂进行预还原，热分解原子吸收法测汞仪已广泛应用于固体样本（包括沉淀物、土壤、矿泥、食品及液体样品）中的痕量汞测试。由于热分解原子吸收光度法测汞仪测量对象形态以及原子化方法均与传统方法不同。原有检定规程JJG548-2004《测汞仪检定规程》不适用于此类仪器的检定和校准,为对仪器计量特性进行准确、有效评价,本文对热分解原子吸收法测汞仪的校准方法进行了试验研究和探讨。

1 热分解齐化原子吸收光度法测汞仪工作原理

热分解齐化原子吸收光度法测汞仪简要工作原理是在氧气的作用下,汞直接在热分解炉中经干燥和高温热分解,在催化炉中经催化剂进一步催化分解和除杂后,将样品中的汞全部转变为氧化汞蒸汽,随氧气流进入金质汞齐化器,氧化汞被还原并以金汞齐形式被选择性捕集,加热汞齐化器,解吸出汞,被氧气流带入光学池中进行原子吸收测量, 被253.7nm 谱线的吸收，在一定范围内符合朗伯一比尔(Lambert-Beer)定律，所以该仪器可用于汞的定量分析。

2 主要校准项目

1）线性相关系数(r)：又称Pearson 积差相关系数，用来说明具有直线关系的两变量间相关的密切程度与相关方向。通常用来描述仪器校准曲线与理想直线吻合度的指标，线性相关系数越接近1 吻合度越好；

2）线性误差（%）：指实测曲线与理想直线之间的最大偏差的绝对值。用来描述仪器在一定线性范围内准确度的指标；

3）检出限（ng）∶ 指对某一特定的分析方法在给定的可靠程度内可以从样品中检测待测物质的最小量。通常用来衡量仪器最小绝对量的技术指标；

4）相对标准偏差（%）：指在相同的工作条件下，标准偏差与计算结果算术平均值的比值。通常用来评价仪器稳定性的一个重要指标。

3 校准条件

3.1 校准环境条件

环境温度：（10～30）℃。

相对湿度：不大于70%。

供电电源：220V±22V；（50±1）Hz。

3.2 校准仪器

热分解原子吸收法测汞仪八台，型号：DMA-80 , 厂商：MILESTONE ,分别编号A-H 。

3.3 校准用标准物质

水中汞成分分析标准物质：GBW08609,1.00mg/L， 扩展不确定度5%（k=2.0）。

3.4 校准用实试剂

1）硝酸重铬酸钾溶液

称取0.05g 重铬酸钾，溶于去离子水，加人5mL 硝酸，用去离子水稀释至100mL。

2）硝酸溶液0.8mol/L

量取50mL 硝酸，用去离子水稀释至1000mL。

4.校准方法

4.1 线性误差及线性相关系数实验

按照仪器使用说明书要求对仪器进行预热稳定和校准。用硝酸重铬酸钾溶液作为稀释剂，配制成一个浓度为10ng/mL的汞标准溶液，分别取0μL,50μL, 100μL, 150μL, 200μL, 300μL 进行测定（对应汞加入质量0.0ng,0.5 ng,1.0 ng,1.5 ng,2.0 ng,3.0 ng），各重复测定3 次，再用硝酸重铬酸钾溶液作为稀释剂，配制成一个浓度为100ng/mL 的汞标准溶液取各响应值的平均值, 分别取0.0μL,50μL, 100μL, 150μL, 200μL, 300μL 进行测定（对应汞加入质量0ng,5ng,10 ng,15 ng,20 ng,30 ng），各重复测定3 次。以最小二乘法计算标准工作曲线的截距、斜率,线性相关系数（r）。并列出标准工作曲线的直线方程（1），按公式（3）计算仪器的误差，分别以误差最大者为仪器的低浓度线性误差和高浓度线性误差。

直线方程式∶

b -斜率 （A/ng）

a -截距 （A）

Xi-第i 点按直线方程计算测得值（ng）

Xsi-第i 点标准值（ng）

Δ Xi-第i 点测得值 Xi的误差（%）

4.2 重复性实验

按照仪器使用说明书要求对仪器进行预热稳定和校准。分别用10ng/mL 的汞标准溶液和100ng/mL 的汞标准溶液取150μL 重复测量7 次,，按公式(4)计算仪器的标准偏差，按公式（5）计算仪器的相对标准偏差作为重复性校准结果。

式中SD -标准偏差（ng）

n -测量次数

Xi-第i 次测量值（ng）

RSD -相对标准偏差（%）

4.3 检出限实验

按照仪器使用说明书要求对仪器进行预热稳定和校准。用硝酸重铬酸钾溶液进行11 次的重复测定，并求出其标准偏差，按公式(6)计算仪器的检出限

式中∶Lc -检出限（ng）

S0-标准偏差（A）

b -低浓度范围标准曲线的斜率（A/ng）

5 校准结果

表1 热分解齐化原子吸收光度法测汞仪校准结果

校准项目 A 仪器 B 仪器（0～3）ng（0～30） ng（0～3）ng（0～30）ng线性误差（%） -5.4 -2.7 1.6 3.3线性相关系数（r） 0.9997 0.9995 0.9998 0.9998重复性（%） 1.8 1.2 1.0 1.2检出限（ng） 0.09 0.06

6 实验结果的讨论

1）本文探讨了与仪器检测性能密切相关的线性误差、重复性、检测限、线性相关系数计量特性的校准方法。通过4 个项目的校准，能实现对仪器性能较为科学的评价。对两个不同数量级的测量范围进行校准，实现对仪器工作范围较为全面的评价；

2）由评估实验数据（表1）表明：热分解齐化原子吸收法测汞仪不论在高浓度或低浓度区间内计量性能满足：线性误差±10%、重复性≤3%、检测限≤0.5ng、线性相关系数≥0.997；

3）考虑到汞残留污染会有记忆效应，背景信号会比较高,容易对实验数据产生不必要的误差, 一般来说，当做完一个高浓度汞样品后做一个低浓度汞时会有记忆效应。为使记忆效应不影响校准结果, 建议先对低浓度范围进行各项计量特性评定，再对高浓度范围进行计量性能评定；

4）本次实验检出限结果以质量（ng）表示,这与现行的JJG 548-2004《测汞仪检定规程》以浓度（ng/ml）表征有所区别。由于热分解齐化原子吸收光度法仪器测量信号值与加入反应器中所含汞绝对量线性相关，同时也与美国国家环保局(EPA)汞分析方法（EPA 7473）中仪器的检出限要求表述一致。

综上所述，在热分解齐化原子吸收光度法测汞仪已经成为测汞类仪器最新发展趋势的大背景下，本次研究对此类仪器的溯源方法提供了方法参考，有利于更好的开展测汞仪计量校准工作，能为JJG 548-2004《测汞仪检定规程》的完善和修订提供参考。

[1]奚旦立，孙裕生，刘秀英.环境与检测[M].北京：高等教育出版社，2006：168.

[2]武瑞，张亚川，康世良.应用石墨炉原子吸收法测定肉品中的汞含量.肉品卫生，2000(12)：16.

[3]US EPA Method 7473： Mercury in solids and solutions by thermal decomposition.amalgamation and atomic absorption spectrometry[S],1998.

[4]牛建军，汪炳武.痕量汞分析的现状和展望.分析化学，1991，19(12)：1448-1454.