宣小会， 朱思敏， 潘志娟,2

(1. 苏州大学 纺织与服装工程学院， 江苏 苏州 215123； 2. 现代丝绸国家工程实验室(苏州)， 江苏 苏州 215123)

静电纺丝制备CA纳米纤维及其碱处理

宣小会1， 朱思敏1， 潘志娟1,2

(1. 苏州大学 纺织与服装工程学院， 江苏 苏州 215123； 2. 现代丝绸国家工程实验室(苏州)， 江苏 苏州 215123)

纤维素不易溶于普通溶剂，难以直接静电纺丝得到纤维素纳米纤维(CNF)，故首先采用静电纺丝制备醋酸纤维素(CA)纳米纤维，然后对其进行碱处理以制备CNF，研究了碱溶液组成、浓度及时间对处理效果的影响，分析了CA纳米纤维和CNF的结晶结构及热学性能。结果表明，当氢氧化钠碱溶液中v(乙醇)∶v(水)=2∶1、处理液浓度为0.5 mol/L、处理时间为0.5 h时，处理效果最佳。经过碱处理得到的CNF表面均匀光滑，平均直径为583 nm，具有纤维素Ⅰ型和Ⅱ型晶体结构的特征，无明显玻璃化转变温度。

醋酸纤维素纳米纤维； 纤维素纳米纤维； 碱处理； 结构； 性能

随着人们环保意识的增强，纤维素作为自然界中取之不尽、用之不竭的天然高分子材料，越来越受到科学家们的青睐。纤维素纳米纤维(CNF)具有来源广泛、可降解以及高强高模、高比表面积的特点，作为环境友好的新型材料，其已在复合材料等多个领域展示了巨大的应用前景。

与直接静电纺丝制备CNF相比，对醋酸纤维素(CA)纳米纤维进行碱处理是制备CNF更简单的有效途径。CA可溶于丙酮等普通溶剂，通过静电纺丝制得粗细较为均匀的纳米纤维，再经适当的碱处理，得到CNF。本文选取CA为原料，以丙酮为主要溶剂制得纺丝液，静电纺丝得到线密度为纳米级的CA纤维制品。然后再对CA纳米纤维进行碱处理，以间接制备CNF，探讨了碱处理工艺，测定与分析了CA纳米纤维和CNF的结晶结构及热学性能。

1 实验部分

1.1 实验材料

醋酸纤维素(CA，美国Aldrich公司，分子质量为3 000)；丙酮(中国上海试剂总厂)；二甲基乙酰胺(DMAc，国药集团化学试剂有限公司)；氢氧化钠(国药集团化学试剂有限公司)；乙醇(国药集团化学试剂有限公司)；去离子水。

1.2 静电纺丝制备CA纳米纤维

根据文献[8-9]，分子质量为3 000的CA纺丝液的质量分数确定为20%，溶剂选用丙酮和DMAc(质量比为2∶1)的混合溶液。将澄清透明的CA纺丝液注入玻璃注射器并静置消泡，调整针头与接收屏之间的距离为15 cm，纺丝液的流量为0.2 mL/h。高压直流电源的正极接针头，负极通过接收屏接地，电压为11 kV，进行静电纺丝。将纺制好的纤维毡从接收屏上取下，在室温条件下干燥。

1.3 碱处理制备CNF

将静电纺丝所得CA纳米纤维毡置于碱溶液中，浸渍一定时间后取出，用去离子水冲洗至中性，置于通风橱中自然干燥，得到CNF毡。

1.4 结构和性能的测定

1.4.1 红外光谱法测定碱处理效果

将CA纳米纤维毡和CNF毡剪成粉末状，同KBr混合磨成粉末，制成KBr压片。利用美国NicoLET5700型红外光谱仪检测，测试光谱范围为4 000～500 cm-1，光谱分辨率优于0.25 cm-1。

1.4.2 形貌观察

将纤维毡放在扫描电子显微镜的试样台上，经喷金处理后，用日立S-4700型扫描电子显微镜观察并记录下纤维集合体的形态，放大倍数为5 000倍。

1.4.3 纤维结晶结构的测定

将CA纳米纤维毡和CNF毡剪成粉末状，利用荷兰PANalytical X′Pert Pro MPD X射线衍射仪，在管电压为40 kV，管电流为30 mA，衍射角范围为5°～45°的条件下，记录得到纤维的X射线衍射强度曲线。使用Peakfit4.1软件(AISN Software Inc.)，采用高斯-劳伦兹峰形(Gaussian -Lorentzian peak sharp)对纤维的X衍射强度曲线进行峰形拟合，拟合度R2达0.998以上。根据结晶区的面积和整个拟合区的面积(结晶区与无定形区面积之和)的比值计算得到纤维的结晶度。

1.4.4 纤维热学性能的测定

将CA纳米纤维毡和CNF毡剪成粉末状，在差示扫描量热仪上得到试样的DSC曲线。CA纳米纤维毡的测试温度为40～300 ℃，CNF毡的测试温度为40～250 ℃，升温速率均为10 ℃/min，氮气氛围。

2 结果与分析

2.1 CA纳米纤维的碱处理

图1 CA纳米纤维的红外光谱曲线Fig.1 CA nanofiber Infrared spectrum curve

2.1.1 碱处理溶液选择

文献[8]指出NaOH/乙醇溶液的处理效果明显优于NaOH/水溶液，为了探索碱溶液的组成对处理效果的影响(本文中乙醇和水的混合比例均为体积比)，分别选取碱处理液：NaOH/水、NaOH/乙醇、NaOH/乙醇和水(1∶1)、NaOH/乙醇和水(2∶1)、NaOH/乙醇和水(1∶2)，处理液浓度均为0.05 mol/L，处理时间为0.5 h。分别用上述5种溶液处理CA纳米纤维毡，图2示出处理后纤维的红外光谱曲线图。通过对比可发现，用NaOH/乙醇和水(2∶1)混合溶液碱处理时，1 750 cm-1处的特征峰最弱，即CA纳米纤维毡的水解程度最大，碱处理效果最为明显。

图2 不同组成溶液碱处理后，纤维的红外光谱曲线Fig.2 Fiber infrared spectrum curves with different alkali solutions

为了进一步研究NaOH/乙醇和水(2∶1)的混合溶液是否为碱处理的最佳溶液，本文分析了不同溶液碱处理后纤维毡的厚度及纤维形态，结果见图3和表1。结果表明，不同碱溶液处理对纤维直径的影响区别不大，因此，CA纳米纤维制备CNF的碱处理溶液选择NaOH/乙醇和水(2∶1)的混合溶液。

2.1.2 碱处理溶液浓度选择

图3 不同组成溶液碱处理前后纤维的SEM照片Fig.3 Fiber SEM images with different alkali solutions(a) Original sample; (b) NaOH/H2O; (c) NaOH/CH3CH2OH; (d) NaOH/CH3CH2OH and H2O(1∶1); (e) NaOH/CH3CH2OH and H2O(2∶1); (f) NaOH/CH3CH2OH and H2O (1∶2)

选用浓度分别为0.05、0.1、0.5和1 mol/L的NaOH/乙醇和水(2∶1)混合溶液对CA纳米纤维毡进行碱处理，处理时间均为0.5 h，所得纤维的红外光谱曲线如图4所示。对比可发现，碱溶液浓度越大，1 750 cm-1处的特征峰消失得越彻底，即浓度越大，碱处理的效果越好，0.5、1 mol/L的处理效果相当。碱溶液浓度1 mol/L时，纤维毡会发生严重的收缩现象。不同浓度溶液碱处理后纤维SEM照片和纤维直径及纤维毡厚度见图5和表2。

表1 原样及不同溶液碱处理后纤维的平均直径及毡厚度
Tab.1 Fiber mean diameter and fiber mat thickness with different alkali solutions

碱处理溶液纤维直径/μm纤维毡厚度/μm原样0737±031485±5NaOH/水0589±022850±3NaOH/乙醇0570±015248±5NaOH/乙醇与水(1∶1)0558±015347±6NaOH/乙醇与水(2∶1)0564±015245±6NaOH/乙醇与水(1∶2)0570±016745±7

图4 不同浓度溶液碱处理后纤维的红外光谱曲线Fig.4 Fiber infrared spectrum curves with different alkali solution concentrations

图5 不同浓度溶液碱处理前后纤维的SEM照片Fig.5 Fiber SEM images with different alkali solution concentrations.(a) Original sample; (b) 0.05 mol/L; (c) 0.1 mol/L; (d) 0.5 mol/L; (e) 1 mol/L

结果表明，不同浓度碱溶液处理对纤维直径的影响不显著，故由CA纳米纤维制备CNF的碱处理液浓度确定为0.5 mol/L。

2.1.3 碱处理时间选择

图6示出0.5 mol/L的NaOH/乙醇和水(2∶1)混合溶液处理CA纳米纤维毡0.5、1、2、3、6、9、12、24 h后，纤维的红外光谱曲线。由图可见，处理0.5 h后，1 750 cm-1处的特征峰已消失，这表明此时CA已经完全转变为纤维素，继续延长处理时间，相应的红外光谱曲线在1 750 cm-1处并无明显差异。

表2 原样及不同浓度溶液碱处理后纤维平均直径及毡厚度
Tab.2 Fiber mean diameter and fiber mat thickness with different alkali solution concentrations

碱处理浓度/(mol·L-1)纤维直径/μm纤维毡厚度/μm原样0737±031485±50050564±015245±6010579±020650±4050583±019652±310//

图6 碱处理不同时间后纤维的红外光谱曲线Fig.6 Fiber infrared spectrum curves with different alkali treatment time

图7 碱处理不同时间后纤维的SEM照片Fig.7 Fiber SEM images with different alkali treatment time.(a) Original sample; (b) 0.5 h; (c) 1 h; (d) 2 h; (e) 3 h; (f) 6 h; (g) 9 h; (h) 12 h; (i) 24 h

图7为碱处理不同时间后，纤维毡的SEM照片。表3为据其计算的纤维平均直径。结果表明，碱处理0.5 h后，纤维表面均匀光滑，直径较原样有很大程度的下降，进一步延长处理时间对纤维直径的影响不是非常显著，所以由CA纳米纤维制备CNF的碱处理时间确定为0.5 h。

为了进一步验证碱处理工艺优化条件的通用性，采用相同的实验方案处理普通醋酸纤维素纱，结果表明，醋酸纤维素纱和醋酸纤维素毡的优化工艺基本相同，只是由于醋酸纤维素纱的纤维直径大于醋酸纤维素毡，故处理时间略长，采用浓度为1.0 mol/L的NaOH/乙醇和水(2∶1)的混合溶液处理2 h时，碱处理效果最佳。

2.2 碱处理前后纤维的结晶结构

图8示出CA纳米纤维(碱处理前)和CNF(碱处理后)的X射线衍射强度曲线。

由图8可见，CA纳米纤维的结晶峰位置在2θ为9.7°和20°处，而CNF的结晶峰位置在2θ为12.5°和20.2°处，这表明CA经过碱处理后，结晶结构发生了一定程度的变化。CNF在2θ为20°处的结晶峰与CA相比更加锐化，更具有纤维素的结晶特点。纤维素Ⅰ型结晶结构的衍射峰位置在2θ为14.8°、16.6°、22.7°处，纤维素Ⅱ型结晶结构的衍射峰位置在2θ为12.3°、20.2°和21.9°[11-12]处，因此，CNF具有纤维素Ⅰ型和Ⅱ型晶体结构的特征。

表3 原样及不同时间碱处理后纤维的平均直径Tab.3 Fiber mean diameter and fiber mat thickness with different alkali treatment time

图8 CA纳米纤维及CNF的X射线衍射强度曲线Fig.8 X-ray diffraction intensity curves ofCA nanofiber and CNF

CA纳米纤维经过碱处理转变为CNF后，结晶度也有所改变。CA纤维结晶度为59.46%，CNF的结晶度为41%，即经过碱处理后，纤维素的结晶度有所下降，这可能是因为CA发生水解时化学键断裂导致的。

2.3 碱处理前后纤维的热学性能

图9示出CA纳米纤维(碱处理前)及CNF(碱处理后)的DSC曲线。从曲线可以看出，CA纳米纤维明显具有三态变化的趋势，CA纳米纤维的玻璃化温度(Tg)和熔点(Tm)分别是199.90 ℃和229.19 ℃，熔融吸热△H为15.70 J/g， CNF的DSC曲线中并不显示吸热峰和放热峰。这种现象表明，CA纳米纤维经过碱处理后，得到的CNF已变为非热塑性材料，无明显的玻璃化转变温度。

图9 CA纳米纤维及CNF的DSC曲线Fig.9 DSC curves of CA nanofiber and CNF

3 结 论

1)CA纳米纤维碱处理的最佳工艺条件为：采用浓度为0.5 mol/L的NaOH/乙醇和水(2∶1)的混合溶液处理0.5 h，处理后得到的CNF表面均匀光滑，平均直径为583 nm。

2)CA纳米纤维经过碱处理后，结晶度有所下降，具有典型的纤维素的结晶特点，CNF具有纤维素Ⅰ型和Ⅱ型晶体结构的特征。与CA纳米纤维不同，碱处理得到的CNF为非热塑性材料，无明显玻璃化转变温度。

FZXB

[1] BHATNAGAR A, SAIN M. Processing of cellulose nanofiber-reinforced composites[J]. Journal of Reinforced Plastics and Composites,2005,24(12): 1259-1268.

[2] AYSE A, MOHINI S. Isolation and characterization of nanofibers from agricultural residues wheat straw and soy hulls[J]. Bioresource Technology, 2008,99(6): 1664-1671.

[3] KAUSHIK A, SINGH M. Isolation and characterization of cellulose nanofibrils from wheat straw using steam explosion coupled with high shear homogenization[J]. Carbohydrate Research, 2011,346: 76-85.

[4] SEYDIBEYOGLU MÖ, OKSMAN K. Novel nanocomposites based on polyurethane and micro fibrillated cellulose[J]. Composites Science and Technology,2008(68): 908-914.

[5] CHERIAN B M, LEO A L, Sivoney F S,et al. Cellulose nanocomposites with nanofibres isolated from pineapple leaf fibers for medical applications[J]. Carbohydrate Polymers,2011(86):1790-1798.

[6] 万和军,李妮,熊杰，等.纤维素静电纺丝的研究现状[J].现代纺织技术,2009, 17(5):57-60. WAN Hejun,LI Ni,XIONG Jie,et al.Research of cellulose electrospinning[J]. Mdvevnced Textile Technology,2009, 17(5):57-60.

[7] KOWALCZYK M, PIORKOWSKA E, KULPINSKI P, et al. Mechanical and thermal properties of PLA composites with cellulose nanofibers and standard size fibers[J]. Composites: Part A,2011,42: 1509-1514.

[8] LIU Haiqing, YOU Lo Hsieh. Ultrafine fibrous cellulose membranes from electrospinning of cellulose acetate[J]. Fiber and Polymer Science, 2002(40): 2119- 2129.

[9] ZHANG Lifeng, TODD J, MENKHAUS, et al.Fabrication and bioseparation studies of adsorptive membranes/felts made from electrospun cellulose acetate nanofibers[J]. Journal of Membrane Science, 2008(319):176-184.

[10] 姚理荣, 张伟, 周琪,等.芳纶/醋酸纤维素纳米纤维的制备及表征[J].纺织学报, 2011, 32(3): 25-29. YAO Lirong，ZHANG Wei，ZHOU Qi,et al.Preparation and characterization of meta-aramid/cellulose acetate nanofibers [J]. Journal of Textile Research, 2011, 32(3): 25-29.

[11] 吴翠玲,李新平,秦胜利,等. NMMO 工艺纤维素膜结晶结构[J].江南大学学报:自然科学版,2006,5(3):352-355. WU Cuiling, LI Xinping, QIN Shengli, et al. Study on the crystalline structure of cellulose membranes prepared by NMMO method[J].Journal of Southern Yangtze University: Natural Science Edition, 2006,5(3):352-355.

[12] 梅洁,鸥义芳,陈家楠.醋酸纤维素的高温合成及其性质的研究[J].纤维素科学与技术, 2000, 8 (1):9-16. MEI Jie,OU Yifang,CHEN Jianan.Studies on polymerization and the properties of cellulose acetate at high temperature[J].Journal of Cellulose Science and Technology, 2000, 8 (1):9-16.

Preparation and alkali treatment of electrospun CA nanofibers

XUAN Xiaohui1, ZHU Simin1, PAN Zhijuan1,2

(1.CollegeofTextileandClothingEngineering,SoochowUniversity,Suzhou，Jiangsu215123，China; 2.NationalEngineeringLaboratoryforModernSilk(Suzhou),Suzhou，Jiangsu215123，China)

Cellulose is difficult to dissolve in ordinary solvents and electrospin into cellulose nano-fibers (CNFs) directly, so the cellulose acetate (CA) nanofibers were prepared by electrospinning firstly, and then subjected to alkali treatment to obtain CNFs. The influences of the composition and concentration of alkali solution and treating time on the treatment result were studied, and the crystal structure and thermal properties of CA nanofibers and CNFs were analyzed. It was found that when the volume fraction of ethanol and water is 2∶1 in the alkali solution with sodium hydroxide (NaOH), with concentration 0.5 mol/L and treating time 0.5 h, the optimum results were achieved. After alkali treatment, the CNFs exhibited smooth and uniform surface with an average diameter of 583 nm and features of celluloseⅠand Ⅱ crystal structures, and had no obvious glass transition temperature.

CA nanofiber; CNF; alkali treatment; structure; performance

0253- 9721(2013)09- 0006- 06

2012-07-23

2013-04-07

江苏高校优势学科建设工程资助项目(苏政办发(2011)6号); 苏州市科技计划项目(ZXG2012043)

宣小会(1988—)，女，硕士生。主要研究方向为纳米纤维复合材料。潘志娟，通信作者，E-mail:zhjpan@suda.edu.cn。

TQ 340.64

A