成志博，侯贤华* ，邹小丽，胡社军，岳 敏，黄友元

(1．华南师范大学物理与电信工程学院，广东广州510006;2．电化学储能材料与技术教育部工程研究中心，广东广州510006;3．深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司，广东深圳518107)

自从富士公司在1990年研制出新型Sn基锂离子电池［1］，Sn基负极材料因其储锂容量(Li22Sn5，994 mAh/g)高的特点，受到广泛的关注．然而，纯锡材料在充放电过程中存在较大体积效应，导致电池容量快速衰减，极大制约了其商业应用［2］．为了克服这种缺陷，常见的解决途径有:一是引入非活性物质，如 Sn-Co［3-5］、Sn-Co-C、Sn-Cu［6］、Sn-Ni、Sn-O［7］等，缓冲体系在充放电过程中较大的体积变化;二是减小粒子尺寸到纳米级别，以减小在充放电过程中由于体积变化引起的应力［8-9］．

为了改善传统Sn-Co合金负极容量衰减快的缺点，在氮气保护下，采用高温裂解聚合物的方法制备Sn-Co/C，同时利用高能球磨改变材料的尺寸，提升电极材料的加工性能，并研究其嵌锂机制．

1 材料制备及测试方法

1．1 Sn-Co/C复合材料的制备

通过高温裂解树脂碳还原Sn和Co的化合物，并采用高能球磨制备得到改性SnCo/C材料．具体制备工艺如下:将 SnCl4·4H2O(AR，aladdin)，Co(Ac)2·4H2O(AR)，以及酚醛树脂，按质量比5∶2∶5混合后，溶解于无水乙醇中，搅拌直到完全溶解．然后加入分散剂十二烷基苯磺酸钠(AR)1．38 g，以及固化剂六亚甲基四胺(AR)0．25 g，搅拌直到溶液变为澄清;将体积分数为25%氨水10 mL，逐滴加入到澄清溶液中，持续搅拌直到溶液变为浅黄色．将得到的溶液转移到不锈钢反应釜中，在140℃条件下加热5 h，冷却至室温;过滤得到沉淀，用去离子水清洗若干次，将沉淀物在60℃条件下真空干燥24 h．将干燥的材料前驱物放入管式炉中，在N2保护、600℃条件下烧结5 h．得到样品Sn-Co/C(记为样品A);将样品A进行高能球磨细化处理36 h，得到样品B．

1．2 材料表征和电化学性能测试

利用荷兰PANalytical公司X″pert PRO型多晶X射线衍射仪进行XRD衍射分析，利用德国Carl Zeiss的ZEISSULTRA 55型扫描电镜进行SEM测试．将样品A、B分别与导电炭SP按质量比8．5∶0．5混合后，在球磨机(南京市大冉科技有限公司)中球磨12 h，按照混合物与LA132(成都茵地乐)按质量比9∶1调配成浆．然后涂布在铜箔上，利用辊压机压实，并在80℃下真空干燥24 h，最终制作成负极片．在充满氩气的手套箱(德国MBRAUN)中，组装2043型扣式电池．其中，对电极为纯锂片，电解液为1 mol/L LiPF6溶液(V(EC)∶V(DMC)∶V(DEC)=1∶1∶1)，隔膜为Celgard 2400．充放电性能测试，使用新威BTS高性能电池测试柜，电流密度为100 mA/g．利用CHI604(上海辰华)综合电化学测试仪，对电池做电化学阻抗谱测试，其中低频0．01 Hz，高频105Hz．

2 结果与讨论

Sn-Co体系存在 Co3Sn2、CoSn和 CoSn23种合金相．图1为样品的XRD谱，在球磨前，样品A在28．5°、33．9°、45．0°和 55．1°出现较强的衍射峰，对应于CoSn相，在高角度附近出现弱的CoSn衍射峰，未见 Co3Sn2、CoSn3和 Co单质峰;样品 A 在34．5°、43．75°和55．12°出现强弱不一的 Sn 衍射峰，表明在碳还原过程中生成了部分单质 Sn;图中26．56°、42．5°和 52．1°对应碳衍射峰．而球磨后的样品 B，CoSn衍射峰强度减弱，出现明显的宽化趋势，合金晶粒度变小，有出现无定形的趋势，球磨后的合金出现纳米晶及非晶的混合组织．材料晶粒尺寸的变小，有利于锂离子在合金中的扩散，在放电容量、循环性能及充放电效率方面优于常规电极材料［10］．球磨后的材料在纳米范围密切接触，减小了充放电过程中的极化现象;同时纳米晶或非晶材料为Li+扩散提供更好的通道从而提高了动力学性能，改善了材料的循环性能［11］．

图1 球磨前后Sn-Co/C复合材料的XRD衍射图Figure 1 XRD patterns of the Sn-Co/C composite before and after ballmilling

对比球磨前后样品的SEM形貌(图2)，球磨前样品A为大小不一、无规则的颗粒．颗粒直径约1～5μm，有明显的团聚现象;球磨后，样品B颗粒较均匀，平均尺寸下降，约为50～200 nm，这能缓冲电极材料在充放电过程中的体积膨胀．球磨后，由于碳材料与Sn-Co颗粒均匀地镶嵌复合，阻止合金粒子间的团聚，使颗粒分散性效果更好，从而提高电极循环性能［12］．

图3为球磨前后的Sn-Co/C电极，在恒定电流密度100 mA/g的首次充放电曲线．球磨前的样品A，其首次放电容量为743．8 mAh/g，首次充电容量为567．8 mAh/g．球磨后的样品B，其首次放电容量为1 098．9 mAh/g，首次充电容量为 771．3 mAh/g．图4表明，在100次的循环中，球磨前样品A的容量快速衰减到200 mAh/g以下;而球磨后的样品B，15次循环后，可逆容量趋于稳定(506．7 mAh/g)，经过100次循环，可逆容量稳定在425．1 mAh/g左右，从15次到100次循环期间，每次循环的容量衰减率仅为 0．18%．

图2 Sn-Co/C复合材料球磨前(A)以及球磨后(B)的SEMFigure 2 SEM image of the Sn-Co/C composite(A)before and(B)after ballmilling

样品B的首次不可逆容量损失较大，但其电池稳定性相比样品A有较大提高(图4)，主要原因有:(1)在首次充放电过程中，在电极表面形成SEI膜［13-14］，消耗部分活性锂离子．同时，由于球磨后材料颗粒变小，材料比表面积增大，接触更多的电解液，在首次放电过程中，电极表面活性物质消耗更多的锂离子，球磨后的首次不可逆容量，比球磨前有所增大;(2)热解过程中形成的不饱和碳，导致电极材料的部分分解［15］;(3)样品A材料颗粒大，充放电过程体积膨胀较大，导致材料崩塌、粉化;(4)样品A电极材料中存在部分Sn单质，充放电体积效应大，衰减快．而球磨后的样品B中Sn单质与Co、C等元素充分合金化，有效避免了体积效应，其循环稳定性充分提高．样品B表现出更稳定的循环性能，球磨后材料颗粒分散性得到改善，团聚现象下降，SnCo与碳充分接触，形成空间导电网络，利于离子的传输［16］，活性物质的利用率提升;且球磨得到纳米晶与非晶的混合组织，不仅提升材料的扩散系数也缓冲了材料的崩塌、粉化现象，提高了材料的综合性能．

图3 Sn-Co/C复合材料球磨前后的首次充放电曲线Figure 3 First charge-discharge curves of the Sn-Co/C nanocomposites electrodes before and after ballmilling

图4 Sn-Co/C复合材料球磨前后100次循环曲线Figure 4 Cycling performance of the Sn-Co/C composite before and after ballmilling

图5分别给出了球磨前后Sn-Co/C样品的交流阻抗图及等效电路．其中Wo为Warburg阻抗，常相位原件 CPE为钝化膜电容［17］．球磨前后，材料的Nyquist曲线在中高频区域均为半圆，在低频区为直线．中高频区截断区的电阻Rs为电解液与负极材料上的欧姆电阻．交流阻抗中半圆直径则代表电池的极化总电阻——锂离子穿过SEI膜的界面电阻Rf与传输电阻Rct之和．低频区的斜线部分是Warburg阻抗，体现了电极内部Li+的扩散过程［18］．对比可知，球磨后的样品B高频区容抗半圆直径明显小于球磨前的样品A，说明样品B的极化电阻变小，材料的导电性提高．同时，球磨改性后，Sn-Co/C内部的接触电阻减小，这些都有利于提升材料的电化学性能．经过球磨处理后，样品的溶液电阻Rs，界面电阻Rf，以及传输电阻Rct都有所下降(表1)．材料颗粒尺寸变小，使形成的SEI膜会更加规则和均匀，锂离子从电解液进入负极材料表面的界面电阻Rf下降;同时负极材料的颗粒减小，为Li+扩散提供更好的通道，从而减小嵌Li+阻力，有利于Li+的传输，因而锂离子在样品B中的传输电阻Rct减小．同时，低频区的电容行为在阻抗图中可能会引起Warburg阻抗的斜率变化，斜率大表明法拉第反应过程引起更小的阻抗．

图5 Sn-Co/C复合材料球磨前后交流阻抗及等效电路图Figure5 AC impedance spectroscopy and Equivalent circuit diagram of the Sn-Co/C composite before and after ball milling

表1 样品A，B的等效电路图参数Table 1 The parameters of sample A and B in equivalent circuitry diagram

3 结论

通过裂解碳还原制备的Sn-Co/C，经高能球磨改性处理后，材料的颗粒更加细小，有效提升材料中Li+的扩散系数，也缓冲了材料的崩塌、粉化现象，有效提高了材料的容量和循环性能．高能球磨改性处理后，材料出现非晶、纳米晶的混合组织，其循环性能得到改善，首次放电容量为1 098．9 mAh/g，首次充电容量为771．3 mAh/g，经100次循环后容量保持为425．1 mAh/g．稳定后的容量衰减率为0．18%．球磨改性后，Sn-Co/C与碳充分接触，形成空间导电网络，材料的分散性得到改善，颗粒团聚现象下降，活性物质的利用率提升，Li+的扩散系数提高，有利于锂离子的传输．

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