邴乃慈,吴波,王利军

不同氮碳比纳米管的合成与结构特性

邴乃慈,吴波,王利军

(上海第二工业大学城市建设与环境工程学院,上海201209)

以插层状四氧化三铁为催化剂在1 073 K下催化裂解合成了多壁纳米碳管,比较了苯、N,N′-二甲基乙二胺和乙二胺为碳源合成碳管的形貌和结构特性、氮碳比及产率。实验表明:两种含胺碳源均能催化合成出“竹节状”结构的碳纳米管;随着氮碳比的增加,碳管的管壁变得粗糙,管身变得更加弯曲,竹节的规整性下降,密度增加,碳管产率增加。进而从催化机理和含氮竹节状碳纳米管的生成机理上解释了产生这种现象的原因。

碳纳米管;氮掺杂;氮碳比;微结构

0 引言

碳纳米管以其独特的微观结构、优异的性能等特点自发现以来便成为材料科学及相关领域的研究热点。目前,虽然碳纳米管的生长可控已经取得了很大的进步,但纯碳纳米管仍存在分散性、亲水性和选择吸附性能差等缺点,从而极大地限制了其在实际中的应用[1]。通常采用表面改性[2]、骨架元素掺杂[3]等方法克服上述缺点,其中骨架掺杂是在碳纳米管(CNx)的石墨结构中引入N原子,可以有效地控制材料的化学、机械和电性能,同时相对于控制碳纳米管的螺旋性和直径等因素,通过调控氮的掺杂量来控制碳纳米管的性能更为容易[4]。研究表明碳管中氮含量的增加对其电化学性能[5]、比容量[6]等的提高均有较大的影响,目前CNx的制备及其性能研究越来越引起人们的关注。

目前,化学气相沉积法(chemicalvapor deposition,CVD)已经成为制备CNx最方便易行的方法,实验结果表明CNx的生长过程与前驱物的选择、催化剂载体以及载体和催化剂之间的相互作用、催化剂颗粒大小、反应区的温度、载气的流量等有关[7]。由于铁族元素与碳的相容性比较好,常用其作为合成CNx纳米管的催化剂。本文合成了片状结构组成的插层状Fe3O4颗粒,以其为催化剂,在已有高温热解制备CNx纳米管的实验基础上[8-9],采用化学气相沉积法,比较了苯、N,N′-二甲基乙二胺和乙二胺分别作为前驱物对碳纳米管的结构特性、氮含量及产率的影响,并从合成机理上解释了产生这种现象的原因。

1 实验部分

1.1试剂

氯化铁,乙二醇,乙二胺,N,N′-二甲基乙二胺,苯和盐酸购于上海国药(集团)化学试剂有限公司,所有药品均为分析纯。

1.2催化剂的制备

将一定量的FeCl3·6H2O溶解在乙二醇中,在强

1.3CNx碳纳米管的制备

将装有1g催化剂的石英反应器置于管式炉中升温至1 073 K,以20 mL/min的流速用高纯Ar将苯、N,N′-二甲基乙二胺或乙二胺载入反应器中,恒温2 h后自然冷却至室温,即得CNx粗品。取粗品浸入100 mL 50%(体积分数)的盐酸水溶液中,搅拌24 h后用去离子水清洗至中性,在空气中于383 K下干燥后,即得到纯化样品。

1.4样品表征

X射线衍射(XRD)图由德国Bruker D8/ Advance X射线衍射仪获得;CuKα射线,Ni滤波片滤波(λ=154.06µm);管电流为40 mA,管电压为40 kV。在Hitachi S-4800扫描电子显微镜(SEM)上观察所制备的催化剂及碳纳米管的形貌;能量色散X谢线(EDX)光谱仪用于元素分析(结果为10根碳管平均所得);用JEOL-JEM-2010型透射电子显微镜(TEM)观测碳纳米管的形貌和尺寸。

2 结果与讨论

图1(a)为制备的氧化铁催化剂的XRD图谱。从图中可以看出,特征峰与面心结构的Fe3O4标准谱(JCPDS:85-1436)衍射峰完全一致,表明所得到的样品为纯净的Fe3O4晶体。图1(b)为Fe3O4样品的SEM照片,从照片上可以看出其为纳米片组成的插层状结构,单片的厚度为50 nm左右,长度为100～300 nm,整个插层状结构的粒径为1µm左右,由Debye-Scherrer公式计算可得Fe3O4的晶粒度为32.1 nm。由照片可知,制得的Fe3O4结晶程度较好,晶体结构完整,与XRD的结果一致。

以苯、N,N′-二甲基乙二胺和乙二胺为原料分别在插层状Fe3O4催化剂上用1 073 K高温裂解,可以观察到3种前驱体在Fe3O4表面催化合成得到的原始产物均包含有黑色粉末,产物以板结块状物的形式存在,在N,N′-二甲基乙二胺和乙二胺为碳源的产物中还含有富有光泽的灰色胺盐类碎片生成。用盐酸处理提纯可以有效地除去原始产物中的无定型碳及未反应的催化剂颗粒,获得较纯净的CNx纳米管。不同碳源合成碳纳米管的SEM照片如图2所示。

图1 Fe3O4样品的XRD图(a)和SEM照片(b)Fig.1 XRD patterns(a)and SEMimages(b)of Fe3O4sample

图2 不同碳源合成CNx纳米管的SEM图:(a)苯;(b)N,N′-二甲基乙二胺;(c)乙二胺Fig.2 SEMimages of CNxnanotube synthesized with differentcarbon sources:(a)Benzene;(b)N,N′-dimethyl-1,2-ethanediamine; (c)Ethylene diamine

从图片可以看出,以苯和两种有机胺为碳源均生成了弯曲的碳纳米管,但碳管直径不是很均匀,以苯为碳源得到的碳管管径较小,直径在30～50 nm左右(如图2(a)),N,N′-二甲基乙二胺和乙二胺得到的碳管的管径分别为50～80 nm和80～100 nm左右(如图2(b)、图2(c))。这说明采用苯、N,N′-二甲基乙二胺和乙二胺在插层状Fe3O4表面都能够生产碳纳米管,随着碳源N/C比的增加,碳管的管径有较大提高。

图3是3种碳源所得样品的TEM照片,从图3(a)可以看到苯在Fe3O4表面催化裂解,生成了空心管结构,管径在30 nm左右,管壁厚度为10 nm左右;N,N′-二甲基乙二胺和乙二胺得到的碳管均产生了竹节状结构,竹节长度分别为80 nm和60 nm左右,同时样品表面都非常粗糙。可见,竹节结构是氮的存在产生的,这是由于氮原子的共价成键会破坏碳纳米管晶格的六角蜂巢结构[9],产生一些缺陷,竹节状形式可在一定程度上弥补缺陷,增加碳纳米管结构的稳定性[10]。氮掺杂量越高,竹节越短,管壁越粗糙。

不同碳源生成的碳纳米管的氮含量x(N)及产率(η)如表1所示。

图3 不同碳源合成CNx纳米管的TEM图:(a)苯;(b)N,N′-二甲基乙二胺;(c)乙二胺Fig.3 TEMimages of CNxnanotube synthesized with differentcarbon sources:(a)Benzene;(b)N,N′-dimethyl-1,2-ethanediamine; (c)Ethylene diamine

表1 不同碳源生成的碳纳米管的氮含量及产率Tab.1 N/C molar ratio and yield ofcarbon nanotubes with differentcarbon sources

不同碳源不仅对生成的CNx管径和形貌有影响,对产物氮含量和产率也有较大的影响。这里将氮含量定义为N与C的摩尔比,将产率定义为生成碳管的质量与催化剂质量的比值。由表1可得,苯、N,N′-二甲基乙二胺和乙二胺为碳源得到的碳纳米管的氮含量和产率分别为0、0.21、0.32和0.19、0.72、1.02,结果表明原料中掺杂氮有利于提高CNx的产量。氮含量对合成碳管结构和产量的影响可以从其合成机理来说明。

在1 073 K反应温度下,苯在Fe3O4表面的一定晶面上裂解出C和H,H原子结合成H2分子脱附, C原子在催化剂表面吸附、扩散,形成亚稳态的碳化铁,碳化铁随后会在催化剂尾部析出形成六边形的网格碳,随着碳的扩散,碳纳米管不断生长[11-12]。与苯类似,有机胺在金属表面发生分解生成碳、氮化合物,两者与铁形成固溶体,扩散至金属颗粒背面生成氮杂化的五边形石墨层结构,氮掺杂使得分子平面弯曲,形成闭合端口,产生竹节形状。碳的不断扩散促使石墨层结构沿竹节边沿生长,最终多个竹节首尾相套。由于氮原子替代碳原子会明显降低形成能[13],所以随着氮含量的提高,含氮五元环更易于形成,从而竹节结构变短。在-NH2基团存在时, Fe3O4催化剂的反应活性较高,有机胺分子可快速脱氢成环,因此以有机胺为碳源的碳管产量大于以苯为碳源的产量;在催化过程中,分子扩散后主要处在催化剂的八面体间隙中,由于乙二胺分子相对比较小,在催化剂中可容纳的分子数量多,所以产物的产量较N,N′-二甲基乙二胺多。

3 结论

以苯、N,N′-二甲基乙二胺和乙二胺为碳源在插层状Fe3O4上催化裂解合成了多壁纳米碳管,两种有机胺中由于氮的存在促使含氮五元环形成,产生竹节结构。随着氮碳比的增加,竹节越短,管壁越粗糙,碳管直径从60～80 nm增至80～100 nm,同时由于碳源分子与催化剂匹配程度的不同,导致乙二胺的产率最高,可达1.02。

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Synthesis and Growing Properties of Carbon Nanotubes with Different N/C Molar Ratio

BING Nai-ci,WU Bo,WANG Li-jun
(Schoolof Urban Developmentand EnvironmentalEngineering,ShanghaiSecond Polytechnic University, Shanghai201209,P.R.China)

Taking intercalation-like Fe3O4architecture as catalysts,carbon nanotubes were synthesized using benzene,N,N′-Dimethyl-1,2-ethanediamine and ethylene diamine as carbon sources by chemical vapor disposition at 1 073 K.The effects of different carbon sources on microstructures,ratio of nitrogen to carbon and yield were studied.The results illustrate the carbon nanotubes are bambooshaped by taking organic amine as precursors.Furthermore,more defects,more curved,and shorter bamboo-shape structure,higher yield are observed with the increase of nitrogen contentin carbon nanotubes,and the reason of which has been explained from catalysis growth mechanism is given.

carbon nanotubes;nitrogen-doped;molar ratio of nitrogen to carbon;microstructure

O613

A

2013-10-14;

2013-11-28

王利军(1972–),男,河南郑州人,教授,博士,主要研究方向为功能氮掺杂碳纳米管材料制备及应用、SAPO分子筛材料新合成方法及应用,电子邮箱ljwang@sspu.edu.cn。

国家自然科学基金(No.51174274)和神华集团有限公司联合资助项目,上海市教育委员会科研创新项目(No. 12ZZ195)、上海市“曙光”计划(No.09SG54)、上海市联盟计划、上海市教育委员会重点学科建设项目(No.J51803)资助烈搅拌后的均相溶液中缓慢滴加乙二胺,搅拌60 min后得红褐色水凝胶。将该凝胶置于高压釜中在473 K恒温10 h。后冷却至室温。将所得沉淀物用蒸馏水洗涤数次烘干即为所需催化剂。

1001-4543(2013)04-0249-04