郑文凤（八一农垦大学文理学院 大庆163319）

于 泓（哈尔滨师范大学化学化工学院 哈尔滨150025）

一、只由淋洗剂阳离子组成的流动相

溶质阳离子Mx+和淋洗剂阳离子Ey+在阳离子交换柱中的离子交换反应为：

式中m,s分别代表流动相和固定相。

假设活度系数为1的话，那么平衡常数或选择性系数为：

如果假定淋洗剂阳离子Ey+占据了固定相上的y个离子交换位置，那么离子交换柱容量可从下式得到：

溶质离子Mx+的重量分配系数Dg定义为溶质离子在固定相与流动相中的浓度比，可表示为：

一般情况下，溶质离子Mx+的重量分配系数可通过下式和容量因子相关联：

m表示固定相的质量，Vm表示流动相的体积，由式(3)和式(4)我们可得：

把式（2）和式（5）代入式（1）并且整理得：

两边取对数得：

如果其它色谱条件固定，只改变淋洗剂浓度那么式(4-7)可简化为：

C1表示常数项。式（8）说明当流动相只由淋洗剂阳离子组成时，在其它色谱条件固定的情况下，溶质阳离子的容量因子的对数值与淋洗剂阳离子浓度的对数值之间呈线性关系，其负的斜率为溶质阳离子与淋洗剂阳离子的电荷比。

把式（9）代入式（7）得:

式（7）,（10）为在阳离子交换色谱中，采用只含淋洗剂阳离子的淋洗液时，溶质保留值方程。由此方程可推知：①溶质阳离子保留值tR'(k')与选择性系数KME、离子交换容量Q、树脂质量与淋洗液体积比m/Vm,以及淋洗剂阳离子浓度 [Emy+]有关。增大KME或Q 或m/Vm，将使tR'(k')增大；增大[Emy+]将导致tR'(k')减少。②淋洗剂阳离子电荷数增加，将导致tR'(k')增大；溶质阳离子电荷数增加，将导致tR'(k')减少。③在其它色谱条件固定的情况下，只改变淋洗剂阳离子浓度，作lgtR'(k')与lg[Emy+]之间的关系曲线，可得到一条直线，斜率为-x/y。

二、由淋洗剂阳离子和络合剂组成的流动相

当溶质阳离子为二价离子时，最常使用的络合配体为二元羧酸阴离子，在这样的体系里，阳离子交换柱上的金属仅以M2+形式存在。也就是说金属离子M2+与络合配体L所形成的络合物或者是中性的，或者以阴离子形式存在。流动相中不形成阳离子型络合物，参与离子交换过程的唯一待测物是金属阳离子。溶质阳离子发生如下平衡：

那么平衡常数或选择性系数为：

溶质阳离子在络合配体存在的情况下，除了发生离子交换作用之外，也发生络合作用。络合方程如下（离子电荷省略）：

络合平衡的影响可通过常数M来表示，它表示流动相中的自由金属阳离子（M2+）浓度占流动相中金属的整个浓度（cM）的分数。即：

β1～βn表示溶质阳离子M和络合配体L之间所形成的络合物的累积稳定常数。

把式（13）代入式（12）得：

溶质阳离子M2+的重量分配系数Dg1可表示为：

将式（2）、（12）、（15）代入式（11）得：

将式(4)代入式(16)并整理得：

把式（14）代入式（17）两边取对数得：

如果其它色谱条件固定，配体浓度为常数的情况下，式(18)可简化为：

C2为常数项。式（19）说明，即使流动相中加入了络合配体，在络合配体浓度为常数的情况下，溶质阳离子的容量因子的对数值与淋洗阳离子浓度的对数值之间仍呈线性关系。