刘 音，常 青，曹 阳，郝亚超

（1.中国石油集团渤海钻探工程技术研究院，天津 300457；2.广东省南方环保生物科技有限公司，广东广州 510070；3.天津大学化工学院，天津 300072）

目前，水力压裂作业仍然是油气藏开采过程中最有效的增产措施技术，为各油田普遍采用。伴随石油开采规模的不断扩大，在压裂过程中产生的压裂反排液引起的环境污染问题越来越受到重视。在油田进行油水井压裂、酸化施工中，每口压裂井产出废水量约为100～200 m3[1]，从而大大增加了工业废水的排放量。因此，压裂反排液的处理已经成为油田企业的当务之急。

为满足现场施工作业的要求，压裂液的性能应该具有滤失少、低残渣、有效悬浮和输送支撑剂的能力，具有良好的热稳定性和抗剪切性等性能[2]。压裂液体系中往往需要加入粘土稳定剂、延缓剂、促进剂、表面活性剂、高温稳定剂、交联剂、助排剂、pH 稳定剂、破解剂等化学添加剂[3]，因此有机物含量高且种类多。经初步分析，压裂反排液中，含有瓜胶、石油类、悬浮物、氯离子、高分子聚合物及其它各种有机物添加剂[4]，如果反排至地面却不经过处理而外排或掩埋，将会对周围环境，尤其是土壤或地下水造成污染。有机物含量高是压裂反排液的重要特征之一，对微生物有很强的毒性和抑制作用，直接将其排入生化处理系统会对其造成很大伤害[5]。总氮含量高是压裂反排液的另一个显著特点，压裂反排液中的聚合物主要来自于表面活性剂、液态瓜胶、交联剂、延缓剂等低分子聚合物或共聚物，难以水解和被微生物所利用，因此很难去除，这也是造成压裂反排液化学需氧量（CODCr）排放不达标的主要原因之一。

1 油田压裂反排液的处理方法

目前，国内现有的油田压裂反排液处理方法的研究结果表明，混凝沉淀法、Fe/C 微电解法、高级氧化技术、活性污泥法及组合工艺法处理有机物浓度高、粘度高、可生化性差的压裂反排液取得了一定的效果，在降低废水CODCr的同时，能提高废水的可生化性。

单一方法处理油田压裂反排液具有预处理差、成本高、易产生二次污染等局限性，特别是对含有大量聚合物和高浓度有机物废水处理效果并不理想。另外，现已研究的组合工艺不能实现对油田压裂反排液的达标排放处理，由于其包含的处理单元较多，废水停留时间较长，降低了组合工艺处理废水的效率。

1.1 混凝沉淀法

混凝沉淀法是处理油田压裂反排液最常见的方法之一，该法投资低、设备占地少、处理容量大、操作管理方便，如选择了合适的絮凝剂，可使有机物去除率增加，提高废水的可生化性[6]。在处理压裂反排液中，使用最多的絮凝剂是铝盐和铁盐，黄璐[7]等利用硫酸铝、硫酸铁为絮凝剂，浓度0.1%、300万相对分子质量的聚丙烯酰胺为助凝剂，处理CODCr为491.8 mg/L的江汉油田采出废水，通过物理和化学作用，使废水中的有机物结构得到破坏，原溶解于废水中的高浓度有机物脱稳并聚集为沉淀从水中分离出来，废水的CODCr和浊度去除率明显提高。李松棠[8]等以聚丙烯酰胺（PAM）、甲基丙烯酰氧乙基三甲氯化铵（DMC）等为原料，合成乳白色水包水型阳离子聚丙烯酰胺分散液，其相对分子质量为1000万左右，用其复配氯化铝后处理压裂反排液，发现该絮凝剂有很强的絮凝效果，能够有效降低压裂液中的CODCr和固体悬浮物浓度。该法多为研究性报道，没有实现工业化的应用。

1.2 Fe/C 微电解法

Fe/C 微电解是将铁屑和碳颗粒物浸没在酸性废水中，由于Fe 和C 之间的电极电位差，废水中会形成无数个微原电池，此时，电位低的铁成为阳极，电位高的碳作为阴极，在废水溶液中发生电化学反应[9]。万里平[10]等针对瓜尔胶压裂反排液存在表观粘度大、有机物浓度高、混凝处理后无法达标排放等特点，利用Fe/C微电解（Fe/C 体积比为1～1.5）处理酸性压裂液废水，当停留时间为25 min 时，其废水色度去除率接近100%，CODCr去除率为58%，大分子有机物分解成小分子有机物，为压裂反排液的进一步深度处理打下基础。冯海洁[11]等采用微电解工艺（Fe/C 质量比为5:1），处理以瓜尔胶为主要成分的模拟压裂液废水，反应90 min，CODCr去除率可达49.6%。由于该法须在酸性条件下（pH=2～3）反应，铁屑消耗较大，反应一段时间后，在铁屑表面形成一层不溶性钝化膜，须用清水冲洗干净后才能继续使用，因此，影响了脱色效果和CODCr去除率，该法可与其他废水处理技术配合使用，以提高压裂反排液的达标排放和再利用。

1.3 高级氧化技术

高级氧化技术又称作深度氧化技术，它以产生具有强氧化能力的羟基自由基（OH·）为特点，在光辐射、催化剂、电声等反应条件下，使大分子难降解有机物氧化成低毒的小分子物质[12]。ClO2催化氧化作为一种高效的水处理高级氧化技术正受到各国学者的关注，尤其针对有机物浓度高、生物难降解有毒、有害水质的处理领域[13]。彭宏飞[14]等利用ClO2催化氧化技术处理油田压裂反排液，以Cu-Mn为催化剂，废水CODCr去除率达到92%，颜色澄清透明，达到国家工业废水的二级排放标准。该法存在的问题是ClO2用量过大，整体费用较高，因此如何降低处理成本、简化操作程序是该法努力的方向。

1.4 活性污泥法

好氧生物处理法包含传统的活性污泥法，该法是利用好氧微生物在有氧气的条件下，将废水中复杂的有机物降解，并释放能量完成微生物自身的代谢和繁殖过程的方法，是工业废水处理中常用的方法之一[15]。经过驯化后的活性污泥微生物对油田压裂液废水表现出较良好的性能。文守成[16]等进行了4 周耐盐活性污泥的培养驯化，发现活性污泥原生动物种类丰富，能够在一定的高浓度条件下存活和繁殖。用其处理油田高盐度废水发现，当废水中盐度低于2.5×104mg/L 时，CODCr去除率可达到92%左右，且生化处理系统中的活性污泥可以保持良好的状态。

1.5 组合工艺法

近年来，采用组合工艺法处理油田压裂反排液取得了显著的成效。混凝沉淀-高级氧化技术作为一种化学法组合工艺技术在压裂反排液处理中应用广泛。景小强[17]等利用聚合氯化铝对胜利油田井下压裂液废水做预处理，投加量200 mg/L 时，CODCr、石油类去除率分别为80.9%、74.4%；然后用次氯酸钠结合紫外光对废水进行深度处理，CODCr、石油类去除率分别为98.8%、98.3%，处理后的压裂液废水完全达到污水综合排放二级标准。蔡爱斌[18]等用絮凝剂和强氧化剂对压裂反排液进行预处理，分离掉泥渣，降解高浓度有机物，减少了废液对环境的污染。黄宝坤[19]等针对吉林油田乾安矿区现场的压裂反排液实际情况，利用PC 系列絮凝剂对其进行预处理，CODCr去除率为70%，絮凝过程中析出颗粒物较快，投加量仅为600 mg/L 时，1 min内可处理近100 mL 废液。利用微波高级氧化技术和活性碳对废水进行深度处理，CODCr去除率为82.6%，该法虽去除有机物效果较好，但大量使用活性碳易造成二次污染，而采用微波辐射，成本较高，不易在工程技术方面大量应用。

复合催化氧化技术能提高酸化压裂作业废水的处理效果。林孟雄[20]等采用化学絮凝-O3/H2O2组合工艺路线，其中通过物理化学作用，使压裂反排液破胶后脱稳、过滤，然后利用O3/H2O2催化氧化体系产生的OH·自由基对预处理后的废水进行氧化，使得CODCr和色度均达到国家排放标准。长江大学王松[21]等通过对压裂废液成分的分析，提出了混凝-氧化-吸附-光催化组合工艺处理压裂反排液的方案，处理后的废水进入系统水后没有产生沉淀、气体，废水中油含量、悬浮物、硫含量等达到了回注的标准，由此说明，通过该组合工艺处理的压裂液废水各项检测指标均达到回注要求，可以回收再利用，大大节约了生产的成本。田栓魁[22]等将化学混凝、Fe/C 微电解、物理吸附、活性污泥法联合使用处理压裂反排液，其中以聚合硫酸铁为混凝剂、漂白粉为助凝剂对废水进行絮凝处理，产生的絮凝体可填埋。然后将废水进行内电解处理后（Fe/C 体积比0.5:1），用活性碳对其进行吸附处理，以去除Pb2+、Cr3+等离子。最后将废水放入驯化一周的生物菌群中，进行生化处理，压裂反排液可达标排放。该组合工艺能解决从前压裂反排液经简单处理后回注地层的问题，且有效的降低了废水中高浓度的有机物、粘度及色度等，但该法处理工艺复杂，成本较高。

2 油田压裂反排液处理技术的新方法和新工艺

尽管文献报道的处理压裂反排液的方法有很多，但大多数还处在试验研究阶段，至今还尚未找到一种大规模应用的经济和环境效益双赢的处理方法。因此，开发新型、高效的组合工艺，尤其是传统处理方法和新型处理方法的组合工艺，实现经济和环境友好的双赢，是未来压裂反排液处理技术发展的重要趋势。

ECHAP 强化复合水解酸化工艺可以用在高难度降解废水的预处理工艺中，该法可将部分难降解大分子有机物降解成小分子易生物降解的有机物，提高来水的可生化性[23]。该反应器池内填充FSB 多孔矿物填料，填料作为微生物的载体，可以固定和截留大量的微生物，池内进行微曝气，使整个池内形成一种富氧的状态，可以对水中的大分子难降解有机物进行分解。该法最大的优点是水质调节和水解酸化同时进行、去除CODCr达到20%～50%、去除固体悬浮物达到80%～90%、提高生化性（B/C）到0.3以上、去除高浓度废水内的有毒物质、节省运行费用30%以上[24]，适用于难降解的压裂反排液的预处理工艺中。

经过均质调节的压裂反排液由泵打入到BFP 生物铁反应器中，该反应器通过生物降解与高级氧化的协同作用，不但大幅度提高废水的可生化性、降低后续生化处理的难度，且可以提高CODCr和氨氮的去除率，增强系统受冲击负荷能力[25]。

废水经过前期预处理后，进入HAF 复合厌氧生物反应器，它是一个内部填充有供微生物附着的填料的厌氧反应器。填料浸没在水中，微生物附着在填料上。废水从下部进入反应器，通过固定填料床，在厌氧微生物的作用下，有机物被厌氧分解[26]。该反应器的优势在于无需搅拌和回流污泥、能耗小、不用调整废水pH值、节省药剂用量、对废水浓度及水量变化适应性强、抗堵塞能力强、CODCr去除率80%以上、无需专人管理[27]。

经厌氧处理后的废水进入FSBBR 反应器，FSBBR是一种生物膜反应器，在反应器内加入新型的球形填料-FSB 生物流离球，固定在池内，生物膜覆盖在填料表面，有机物在生物膜内扩散的同时被微生物所降解。生物流离球在运行过程中是以好氧、兼氧、厌氧状的多变环境发生，水从球体潺潺流动，将脏水净化，有实验数据表明，采用该法CODCr去除率一般达70%～98%，BOD5去除率达到85%，还可以有效去除固体悬浮物等[28]。最后将压裂液反排液废水依次进入臭氧接触氧化池和生物活性炭滤池中，处理后的水样放入清水池，从而压裂反排液得到达标排放。

从压裂反排液的水质特点出发，“组合工艺”是实现压裂反排液达标排放处理的主要途径，而“组合工艺”中低成本预处理技术则是压裂反排液处理工艺的关键技术之一。ECHAP 强化复合水解酸化工艺以其自身的特点在难降解工业废水处理领域具有不可替代的优势，且与生物法组合具有明显的优势互补性。此外，充分利用HAF 复合厌氧生物反应器所具有的优势，集成生物膜反应器与生物活性碳吸附技术，开发出一种“压裂反排液→曝气调节池→泵提升→BFP 生物铁反应器→HAF 高效厌氧反应器→FSBBR 反应池→MEBR池→臭氧接触氧化池→生物活性炭滤池→清水池→达标排放”的处理工艺，可有效解决压裂反排液的处理成本，从而最终使该组合工艺真正实现对压裂反排液的达标、低成本排放处理，解决油田生产过程中，压裂所排放的废水中难降解有机污染物导致其难处理以及对环境水体造成污染的问题，为国内油田生产企业提供有效的压裂反排液处理方法和依据。

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