葛晓雯，王 梦，李耀翔

(东北林业大学工程技术学院，哈尔滨150040)

土壤化学组分是反映土壤肥力高低的重要指标，探测土壤化学组分的含量是了解土壤肥力的重要途径，因此，土壤化学组分含量信息的获取对于农业和环境等方面的研究很有意义。目前，土壤化学组分测量的常规方法有:油浴加热重铬酸钾氧化—容量法测有机质，凯氏蒸馏法测全氮，氢氧化钠熔融—钼锑抗比色法测全磷，氢氧化钠扩散法测速效氮，碳酸氢钠浸提—钼锑抗比色法测速效磷，乙酸铵浸提—火焰光度法测速效钾。虽然这些检测方法较为准确，但检测过程繁琐复杂、耗费时间，普遍要求破坏实验样本，并且需要检测人员具有较高的专业知识和技术水平，检测仪器成本也很高。

近红外光谱技术是一种快速、高效、测试重现性好的分析技术，它综合了光谱学、计算机科学和化学计量学等学科的特点，是一种快速、无损、低成本和无污染的分析方法，它可以对物质的品质、种类和成分等进行定性和定量分析［1］。近年来，随着近红外光谱技术在土壤分析领域的不断推广和应用，采用近红外光谱技术获取土壤组分信息，已成为国内外学者的研究重点。本文针对近几年来该领域的研究成果进行归纳、总结，探寻在利用近红外技术快速预测土壤化学组分含量方面取得的成绩、存在的不足以及可能的发展趋势。

1 近红外光谱技术简介

1.1 近红外光谱技术的工作原理

近红外光是指波长为780～2526 nm(波数为12820～3 959cm－1)的电磁波。近红外光谱主要由分子振动的非谐振性使分子振动从基态向高能级跃迁时产生，它记录了分子中单个化学键基频振动的倍频与合频信息，常受含氢基团X－H(X=C、N、O)倍频与合频的重叠主导，故在近红外光谱范围内，测量的主要是含氢基团X－H振动的倍频与合频的吸收情况［2］。

有机物质由分子构成的化学基团组成，不同基团(如C=C，N=C，O=C，O=H，N=H)的各种运动(如伸缩和弯曲等)都有其固定的振动频率。分子被红外线照射时，受到激发产生共振，同时光的一部分能量被吸收，测量其吸收光，便能得到表示被测物质的特征的复杂的近红外吸收图谱［3］。不同物质的不同成分在近红外区域有特定的吸收特征，这就为近红外光谱定量分析奠定了基础。但有机物对近红外光的吸收具有选择性，只有与其特征频率有关的辐射波(频率与特征频率相同或倍频)才会被吸收。因此，物质的成分组成不同，其特征频率就不同，产生的近红外吸收光谱也不同［4］。

1.2 近红外光谱技术的测定过程

近红外光谱技术与其他常规分析技术不同，它是一种间接分析技术，是通过建立校正模型实现对未知样本的定性或定量分析。其测定过程主要分为以下几个步骤:一是采集并制备校正集样本，测量其近红外光谱;二是对校正集样本的光谱进行预处理，测定需要的基础数据;三是选择合理的化学计量学方法根据测得的基础数据建立校正模型;四是利用验证集样品对校正模型进行评价、校核与调整;五是模型的更新与传递，即采集为止样本的光谱数据，对其组成性质进行预测。

1.3 近红外光谱技术的特点

近红外光谱分析技术具有许多优点［5－6］:光谱测量分析的速度快、效率高;是一种绿色、无损的分析检测技术，而且分析成本低;样品一般无需进行预处理，操作便捷;测试重现性号，便于实现在线分析。

但也有其固有的弱点［4］:测试灵敏度低(组分含量一般要求大于0.1%);建模难度大，且一种模型只能适应一定的时空范围，需要不断进行更新与维护，用户的技术会影响模型的使用效果［3］;要用定标模型进行校正对比，多数情况下仅是一种间接分析技术。

2 基于近红外光谱技术测定土壤化学组分

2.1 土壤有机质测定

郑立华等(2008)［7］利用局部加权散点图平滑法滤波处理结合BP神经网络建立的基于NIRS的土壤有机质含量分析模型的拟合精度为0.999，预测精度达到0.854。研究表明:基于NIRS的土壤参数BP神经网络预测模型具有较高的鲁棒性和较强的容错能力。朱登胜等(2008)［8］对未经粉碎、过筛等处理的土壤，采集了4000～12500 cm－1范围的近红外光谱，经一阶微分预处理后采用偏最小二乘回归分析方法建立光谱吸光度与有机质含量之间的定量分析模型，其预测相关系数r=0.818，预测标准偏差 SEP=0.069，预测均方根误差RMSEP=0.085，为田间快速土壤特性光谱测量奠定了基础。

张淑娟等(2009)［9］在小尺度采样的情况下进行光谱分析，通过平滑预处理后，采用主成分分析和人工神经网络相结合的方法建立土壤有机质预测模型，其测量值与预测值得相关性较高，相关度为0.7962，相对误差较小，其平均值为1.88%，表明该方法预测土壤有机质含量是可行的。张娟娟等(2009)［10］通过系统分析我国中、东部地区5种不同类型土壤风干样本的有机质含量与近红外(1000～2500 nm)光谱反射率和一阶导数两波段构成的比值、差值及归一化指数之间的关系，构建了适合土壤有机质含量估测的光谱参数及定量反演模型。结果表明:与土壤有机质含量相关程度最高的光谱参数，是以近红外合频区1883和2065 nm2波段的反射率经多元散射校正和Savitzky－Golay平滑后构建而成的差值指数DI(CR1883，CR2065)，两者呈极显著的直线相关。模型的决定系数为0.837，均方根误差为4.06;尽管此模型的预测精度略低于偏最小二乘法的全谱建模结果，但该差值指数只使用了两个波段的反射率，且所建模型比较简单，能为便携式监测仪的研制提供更有效的信息，可作为一种良好的土壤有机质估测光谱参数。董一威等(2009)［11］分别对光谱进行无处理、变量标准化(SNV)、附加散射校正(MSC)、和直接正交信号校正(DOSC)等预处理，采用偏最小二乘回归法建立定标模型，结果显示经DOSC处理后的近红外定标模型效果最佳，相关系数r=0.953，RMSEP=0.258%，表明利用NIRS可以快速检测我国主要苹果栽培区土壤的有机质含量，为土壤施肥提供指导。

韩瑞珍等(2010)［12］利用PLS和小波－BP神经网络对350～2500全波段范围和剔除水波段的光谱数据进行分析。两种建模方法均表明剔除水波段的预测效果较好，其中，PLS模型预测的相关系数R=0.8416，均方根误差RMSEP=0.2848，相对分析误差RPD=1.7768，小波－BP神经网络模型预测的 R=0.9167，RMSEP=0.2196，RPD=2.3043。结果表明PLS模型可以对土壤有机质含量进行粗略估测，而BP神经网络可实现较精确的预测。郑立华等(2010)［13］应用支持向量机算法对实时土壤光谱数据进行处理，获得了土壤有机质回归模型，研究表明土壤有机质适合于全谱支持向量回归。基于原始NIR光谱的SVM回归模型的标定R2为0.9179，验证R2为0.4152;作为对比，对经k－means聚类分析后的50个样本进行回归建模结果表明，标定R2为1，验证R2为0.521。

岑益郎等 (2011)［14］分别获取了0.169～2 mm和＜0.169 mm两种不同粒径的土样可见/近红外光谱，并建立各自的主成分 －反向传播神经网络(PCA－BPNN)、最小二乘 －支持向量机(LSSVM)和偏最小二乘法(PLS)的土壤有机质含量模型。结果表明:对于0.169～2 mm粒径的土样，预测相关系数r均在0.84以上，且预测均方根误差RMSEP都在0.2以下;对于＜0.169 mm粒径的土样，r不超过0.71，而RMSEP均在0.23以上;对于相同粒径的土壤，PLS模型预测效果优于另外两种。陈华舟等(2011)［15］采用近红外漫反射光谱，对于单独(或联合)做多元散射校正(MSC)和SG平滑预处理以及未做光谱预处理的5种情形，分别建立土壤有机质NIR光谱分析的偏最小二乘(PLS)模型。最优的情形是先后做SG平滑和MSC预处理，对应的PLS因子数、预测均方根偏差RMSEP、预测相关系数RP分别是5，0.246%，0.883。大幅度优于未做光谱预处理的模型预测效果。

田永超等(2012)［16］对中、东部地区5种不同类型土壤风干样本进行光谱扫描，经多元散射校正、一阶导数、二阶导数及平滑等预处理后，采用逐步多元回归(SMLR)、主成分分析(PCR)、偏最小二乘法(PLS)和偏最小二乘法－反向传播神经网络(PLS－BPNN)等方法建立土壤有机质的定量估测模型，系统比较了不同光谱预处理和建模方法组合条件下模型的预测精度。其中，基于多元散射校正+Norris一阶导数滤波平滑光谱建立的PLSBPNN模型效果最优，其建模决定系数和均方根偏差分别为0.97和1.88，模型测试决定系数和均方根偏差分别为0.97和1.72。胡林等(2012)［17］在不进行土壤样本预处理的前提下，利用近红外光谱直接扫描，测定土壤有机质含量。结果表明利用620和1900 nm的波长组合，可以较好地预测土壤有机质含量，定标模型的相关系数为0.9，极为显著，模型的预测相关系数达到0.95，预测效果很好。

Wagner 等 (2001)［23］利用波数3850 ～10 000cm－1近红外光谱预测土壤有机质的检验结果很好，其预测相关系数 R2=0.91。Chodak.等(2002)［24］用NIRS预测林地土壤有机碳效果良好，测定值和预测值直线回归系数在0.9～1.1之间，相关系数不低于0.9。Marchao等(2008)［25］首先利用122个土壤样品建立SOC、TN的NIRS模型，然后利用这个模型去预测其他390个土壤样品中的SOC和TN含量，以比较不同土地利用方式和不同耕作方式对巴西粘性氧化土SOC和TN的影响。

2.2 土壤全氮测定

郑立华等(2008)［7］利用局部加权散点图平滑法滤波处理结合BP神经网络建立的基于NIRS的土壤全氮含量分析模型的拟合精度近似为1，预测精度达到了0.808。研究表明模型具有较高的鲁棒性和较强的容错能力。陈鹏飞等(2008)［18］针对不同土地利用类型，测定土壤氮养分及其近红外漫反射光谱，并利用傅里叶变换光谱技术和偏最小二乘回归法建立了土壤总氮的校正模型，其交叉决定系数R2

CV=0.8626，预测相关系数r=0.9698，预测标准误差RMSEP=0.0095%，RPD=3.78，表明采用适当的光谱分析方法可实现用近红外技术对土壤总氮的精确探测。

袁石林等(2009)［19］以潮化盐土为研究对象，获得其近红外光谱，利用均值法、卷积滤波法确定最终光谱数据，并采用偏最小二乘回归法(PLS)及最小二乘支持向量机(LS－SVM)分别建立土壤总氮的预测模型。其预测相关系数分别为0.9454(PLS)和0.9503(LS－SVM)，预测标准误差分别为0.0321(PLS)和0.0378(LS－SVM)。高洪智等(2009)［20］讨论了如何利用连续投影算法提取土壤总氮的近红外特征波长，最终结果表明结合贡献值筛选的连续投影算法能够有效选取待测成分的特征波长。利用此法所建模型的预测相关系数RP为0.913，预测均方根误差RMSEP为0.011%。

张雪莲等(2010)［21］针对不同地区的表层土壤及表下层土壤建模，结果表明表层土壤建立的模型效果良好，交叉检验的均方根误差均在0.01%以内，相关系数平均在0.85以上，且模型能很好地定量分析同一采样范围内表层和表下层的土壤总氮，定量分析的均方根误差基本在0.01%以内，相关系数在0.80左右;但是该模型在地区之间的运用具有一定局限性;从各地区随机取出部分数据作为一个新的集合建立的综合模型良好，其交叉检验的均方根误差和相关系数分别为0.0102%和0.9856，且能很好地预测各地区的土壤总氮。郑立华等(2010)［13］应用支持向量机算法对实时土壤光谱数据进行处理，获得了土壤全氮回归模型，研究表明土壤全氮适合于全谱支持向量回归。基于小波降噪 NIR光谱的 SVM回归模型的标定 R2为0.9224，验证R2为0.3667;作为对比，对经kmeans聚类分析后的50个样本进行回归建模结果表明，标定R2为0.9150，验证R2为0.4791。

张娟娟等(2012)［22］以中、东部地区5种主要类型土壤为研究对象，采集其近红外光谱，结合分子振动特点选取全谱、合频、一倍频、二倍频和N－H基团及其组合的8个波段，采用多元散射校正多种预处理方法组合进行处理，结合偏最小二乘法(PLS)对每个波谱区域进行定标模型。结果表明:利用4000～5500 cm－1波谱区域结合附加散射校正处理过的原始光谱建立的模型精度表现最好，其内部互验证决定系数达到0.90，均方根误差为0.16。经不同类型土壤的观测资料检验，模型验证决定系数为0.91，均方根误差为0.15，相对分析误差RPD为3.40，表明模型具有极好的预测能力。

Cheng － Wen Chang 等(2001)［26］及(2002)［27］用NIRS预测土壤总氮的检验相关。Chodak.等(2002)［24］研究结果显示利用NIRS能很好地预测土壤有机层的N含量，测定值和预测值直线相关系数＞0.9。

2.3 土壤全磷测定

陈鹏飞等(2008)［18］针对不同土地利用类型，测定土壤磷养分及其近红外漫反射光谱，并利用傅里叶变换光谱技术和偏最小二乘回归法建立了土壤总磷的校正模型，其交叉决定系数R2CV=0.6685，预测相关系数r=0.8307，预测标准误差RMSEP=0.0086%，RPD=1.69，表明采用适当的光谱分析方法可实现用近红外技术对土壤总磷的粗略估测。袁石林等(2009)［19］以潮化盐土为研究对象，获得其近红外光谱，利用均值法、卷积滤波法确定最终光谱数据，并采用偏最小二乘回归法(PLS)及最小二乘支持向量机(LS－SVM)分别建立土壤总磷的预测模型。其预测相关系数分别为0.9327(PLS)、0.9547(LS－SVM)，预测标准误差分别为0.0089(PLS)、0.0101(LS－SVM)。

2.4 土壤速效氮、速效磷及速效钾测定

张淑娟等(2009)［9］在小尺度采样的情况下进行光谱分析，通过平滑预处理后，采用主成分分析和人工神经网络相结合的方法分别建立土壤速效氮、速效磷及速效钾预测模型，其验证集预测值与测量值的相关度分别为0.6887(N)、0.8083(P)和0.5801(K)，相对误差绝对平均值分别为2.09%(N)、15.20%(P)和2.32%(K)，表明该方法对土壤速效氮、速效磷及速效钾含量的预测并不理想，有待进一步研究。

3 结论与展望

3.1 近红外技术用于土壤组分预测存在的问题

近红外光谱分析技术依赖于校正模型的建立，而目前利用近红外技术分析土壤化学组分存在的主要问题是缺乏稳定有效的校正模型，以适应对不同类型土壤的分析以及定标库在不同近红外光谱仪之间的同质传递［28］。土壤定标库的建立不仅要求精通化学计量学知识，还需花费大量时间和资金进行大量的参照分析。因此，土壤定标是一个关键而艰巨的环节，要推动近红外技术在土壤领域的应用，需加强对土壤定标的研究［28］。

研究表明，利用近红外光谱技术预测土壤有机质、全氮含量在多个国家及多绝大多数土壤类型上都是成功的。但对土壤其他养分及属性的近红外预测虽也有相关报道，但缺乏多地区多土壤类型的广泛研究报道［28］。

目前近红外光谱技术在土壤化学组分预测方面的应用多集中在组分总量的预测分析，但是土壤养分总量往往不能反映作物需要的有效养分量，很难用于指导施肥。而对土壤速效养分的研究又比较少，而且预测效果也不理想，因此有必要加强对近红外技术预测土壤速效养分的研究。

土壤样品的预处理、建模样本集的异质性、近红外光谱建模参数的选取以及参照方法的测量精度等因素都会影响近红外光谱分析的结果［29－31］，因此，应加强对每种因素影响近红外分析程度大小的研究。

3.2 近红外光谱分析技术的应用前景

从土壤科学领域内近几年应用研究的进展看，近红外光谱技术不仅能够分析土壤有机成分，还可分析土壤矿质成分、预测土壤性质(如质地、pH值)。因此，近红外光谱分析作为土壤测试技术的巨大潜力是不言而喻的。近红外光谱仪可存储扫描土壤样品的近红外图谱，如配以判别分析及分类软件，近红外光谱仪可对土壤识别分类，这是近红外光谱分析技术的发展方向之一［28］。

土壤定位管理及数字土壤的发展需要土壤组分及性质的时空分布信息，而这种分布信息是一个海量数据信息，化学及其它仪器分析已无法满足对土壤所含海量信息的测试分析，近红外光谱分析技术则具有“实时”和大批量分析的优势。因此，近红外光谱技术将成为土壤定位管理和数字土壤信息中海量数据获取的重要技术［28］。

此外，近红外光谱分析技术可以和高光谱遥感结合，在卫星或飞机上搭载近红外遥感器以从宏观尺度监测土壤成分及性质，进行土壤普查，为政府提供迅速准确的土壤信息，为合理配置国家土地及肥料资源提供科学指导［28］。

总之，近红外光谱分析技术在土壤学领域以及精准农业、数字土壤的研究中具有极大的发展前景。

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