奥氏体不锈钢弯头开裂原因分析及防护措施

2013-08-14钟铁

河南科技 2013年8期

钟铁

(攀钢集团钛业有限责任公司海绵钛厂，四川攀枝花 617000)

1 前言

在化工企业生产过程中，应用了大量与各种酸、碱、盐等腐蚀性介质接触的化工机械与设备，特别是处于高温、高压、高流速工况下，这些设备的腐蚀问题尤为突出。其中不锈钢由于具有优良的耐蚀性和良好的热塑性、冷变形能力及可焊性而成为化工行业中重要的耐腐蚀材料，在很多化工装置中不锈钢使用量已达40%之多。但不锈钢的耐腐蚀性能是有针对性的，如它在空气、水、中性溶液和各种氧化性介质中是稳定的，而在其它的一些介质条件下则可能发生腐蚀破坏，不锈钢发生的腐蚀破坏多是局部腐蚀破坏，最常见的有应力腐蚀开裂，点腐蚀，晶间腐蚀，腐蚀疲劳以及缝隙腐蚀。

某公司海绵钛生产过程中采用不锈钢套管冷却器对四氯化钛进行冷却，与四氯化钛接触的材料为奥氏体不锈钢(1Cr18Ni9Ti)，与冷却介质接触的材料为Q235A钢。套管冷却器热侧采用180°弯头焊接连接。在生产过程中由于粗四氯化钛液体中杂质含量较高、管路系统密封不严，经常造成套管冷却器管道堵塞。在拆除清洗、疏通时发现套管冷却器不锈钢弯头内侧沿弯头横切面出现多处裂纹，裂纹成脆性断口形貌，裂纹与裂纹之间为平行排列，弯头外观、几何尺寸及金属表面光泽无显著变化(见图1)。

图1 冷却器不锈钢弯头开裂情况

2 奥氏体不锈钢的失效类型

(1)应力腐蚀开裂(SCC)。应力腐蚀开裂指承受应力的合金在腐蚀性环境中由于裂纹的扩展而产生失效的一种形式。应力腐蚀开裂具有脆性断口形貌，但它也可能发生于韧性高的材料中。发生应力腐蚀开裂的必要条件是要有拉应力(指参与应力和外加应力，或者两者兼而有之)和特定的腐蚀介质存在。裂纹的形成和扩展大致与拉应力方向垂直。导致应力腐蚀开裂的应力值，要比没有腐蚀介质存在时材料断裂所需要的应力值小得多。在微观上，穿过晶粒的裂纹称为穿晶裂纹，而沿晶界扩展的裂纹称为沿晶裂纹，当应力腐蚀开裂扩展至一定的深度时(此处承受荷载的材料断面上的应力达到它在空气中的断裂应力)，则材料就按正常的裂纹(在韧性材料中，通常是通过显微缺陷的聚合)而断开(见图2)。

图2 应力腐蚀开裂断口微观花样

(2)点腐蚀。点腐蚀也称为小孔腐蚀，是电化学腐蚀的一种形式，是不锈钢常见的局部腐蚀的一种。不锈钢极好的耐腐蚀性能是由于在钢的表面形成了看不见的氧化膜使其成为钝态的。若钝化膜被破坏，不锈钢将被腐蚀。点腐蚀的形貌特征为:仅在表面局部出现腐蚀凹坑。或将凹坑的表皮去掉，则可看到严重的腐蚀坑。腐蚀坑有时被一层腐蚀产物覆盖，将其去除后，可看见严重的腐蚀坑。另外，在特定的环境条件下，腐蚀坑会呈现出宝塔状的特殊形貌。

(3)晶间腐蚀。不锈钢的晶粒间界腐蚀是一种沿着或紧挨着晶界发生的腐蚀。这种腐蚀是在某些热处理条件下由于碳化铬沿晶界析出，在邻近晶界处形成贫铬区及该区在腐蚀介质中优先溶解所造成的。沿着晶粒间发生的腐蚀是很严重的破坏现象。因为这种腐蚀是晶粒间丧失结合力以致材料的强度几乎完全消失。金属发生晶间腐蚀后，外观上几乎不会有任何变化，几何尺寸及金属表面光泽不变，但其长度和伸长率显著降低。当受到冷弯变形，机械碰撞或流体的剧烈冲击后，金属表面出现裂纹，甚至酥脆，稍加用力，晶粒自行脱落，失去金属声。在进行金相检查时，可以看到晶阶或邻近地区发生沿晶界均匀腐蚀的现象，有时可看到晶粒脱落。在对断裂间的断口用扫描电镜观察时，可见冰糖块状的形貌特征。

产生晶间腐蚀的原因一般认为是晶界上存在夹杂物或析出某些化合物(如碳化物或σ相)，致使晶粒边界的基体金属电极电位降低。当表面存在电介质时，腐蚀便由晶界产生而逐渐向内部发展。某种材料是否发生晶间腐蚀，取决于材料，介质体系的特征。在这种体系中，材料的晶界区域比晶粒本体的溶解速度大，所以发生晶间腐蚀。

(4)腐蚀疲劳。指金属受腐蚀介质和交变应力或脉动应力的联合作用而引起的破坏现象。腐蚀疲劳又称为交变应力腐蚀。在交变应力，如热应力或弯曲应力的作用下，金属晶格间产生滑移，破坏了金属表面的保护膜。由于电化学腐蚀，在滑移处产生微观腐蚀，微观腐蚀在交变应力作用下，发展成裂纹。裂纹在交变应力和裂纹尖端阳极溶解过程共同作用下，不断发展。腐蚀疲劳裂纹的特征是，在宏观上裂纹常常成群地，丛状地垂直于应力方向分布;微观上裂纹多是穿晶分布，不分枝或很少分枝。当应力较小，以腐蚀作用为主时，裂纹端部多呈圆钝状;反之则端部略尖。腐蚀性热疲劳损坏，一般产生的裂纹不大，很少发生爆破;在断口上既有腐蚀破坏特征，又有疲劳破坏特征。因此，断口上有腐蚀产物、腐蚀坑、腐蚀沟、槽式台阶以及疲劳弧带、疲劳沟纹、疲劳台阶等。疲劳断口粗糙，没有收缩减薄现象。为了防止腐蚀疲劳，主要应消除或减小附加应力，采取合理的结构，减小温度剧变等。

(5)缝隙腐蚀。在电解液中由于不锈钢与金属或非金属极小的缝隙，形成了浓差电池而在缝隙内或附近产生的局部腐蚀称之为缝隙腐蚀。缝隙腐蚀可在多种介质中发生。但在氯化物溶液中最为严重。在海水中，缝隙腐蚀的发生机制与点腐蚀不相同，但扩散机制很相似。均有自催化过程。该过程使缝隙内pH值降低并加速氯离子移向腐蚀区。

(6)氢脆断裂。氢脆断裂是机械产品失效机理中比较常见的一种，它是由于氢渗入金属内部导致损伤，从而使金属零件在低于材料屈服极限的静应力作用下导致的失效。氢脆一般分为三类，即氢致塑性损失、氢诱发裂纹(或不可逆氢损伤)和应力诱发氢致滞后断裂。氢脆断裂具有极大的破坏性。产生氢脆断裂必须具备以下三个条件:

a、氢的渗入。只有氢渗入金属材料基体才能导致氢脆。渗入金属材料中的氢有以下三个来源:钢在冶炼、焊接及热处理过程中渗入的氢;在电镀、酸洗及放氢型腐蚀环境下渗入的氢;在使用环境下渗入的氢(如将金属材料置于高温氢气氛中)。

b、生氢脆失效的材料具有氢脆敏感组织。金属材料的组织不同，它的氢脆敏感性不同，当材料具有氢脆敏感性大的组织时，才会发生氢脆。在各种不同的显微组织中，对氢脆敏感性从大到小的一般顺序为马氏体、上贝氏体(粗大贝氏体)、下贝氏体(细贝氏体)、索氏体、珠光体、奥氏体。

c、存在拉应力作用。氢脆的作用者是金属材料中的氢。这些氢在浓度梯度的作用下扩散而占据晶体点阵中的孔隙、晶界、空穴、位错、沉淀相及夹杂物与基体的界面、气孔等缺陷。在拉应力的作用下，由于氢与局部应力场交互作用，会产生向缺口根部、微裂纹尖端等应力集中区域扩散，形成氢的高度偏聚，并在这些部位产生氢脆断裂。

通常在考虑应力腐蚀和腐蚀疲劳问题时，经常要提到氢脆。而对于奥氏体不锈钢，氢在奥氏体组织中的扩散系数很低，相对其他组织可以说奥氏体组织能够阻止氢的扩散。在有的场合，钝化膜能有效地阻止氢的扩散，因此本文认为奥氏体不锈钢在四氯化钛溶液中的开裂现象几乎可以排除氢脆的影响。

3 奥氏体不锈钢弯头产生开裂的原因分析

(1)弯头的残余应力未消除，应力除了由载荷产生的工作应力外，更多的是来自制造过程产生的残余应力，如冷加工、焊接、热加工、热处理以及装配过程中引起的残余应力。套管换热器弯管在内压以及热应力、焊接残余应力等的作用下，会具备一定水平的拉应力条件。

(2)在套管换热器管道内主要介质为四氯化钛液体，其中还含有氯化铁、氯化钠等氯化物。由于套管换热器无吹扫、排放装置，在管道内聚集部分四氯化钛液体和固态氯化物。在长时间停车过程中造成进入空气和水滴，导致四氯化钛水解而堵塞管道，又因氯化物中含有一定的氯离子使材料的抗腐蚀能力降低，导致了腐蚀的加速。

(3)套管换热器管道材料为1Cr18Ni9Ti，1Cr18Ni9Ti是碳1、铬18、镍9、钛，1、18、9 分别代表碳(‰)、铬(%)、镍(%)的含量。此材料为是最常用的奥氏体不锈钢之一，它的耐蚀性能、强度和塑性均较高，而且焊接性能也良好，因而广泛应用于对耐蚀性能要求较高的部件。但奥氏体不锈钢在氯离子环境中很容易产生应力腐蚀，且一般呈穿晶断裂。

由以上分析可知，图1弯头内壁开裂为应力腐蚀开裂。满足构成应力腐蚀断裂所具备的三个条件:一是要有足够大的拉伸应力(应超过某一极限值);二是要有特定的腐蚀环境(包括腐蚀介质的成分、浓度和温度等);三是金属材料要具有特定的合金成分和组织(包括晶粒大小、晶粒取向、形态、相结构、各类缺陷等)。

4 奥氏体不锈钢应力腐蚀的机理

(1)应力腐蚀的机理

就应力腐蚀的机理来说，目前尚处于研讨阶段。对于各种不锈钢-环境体系，目前就有许多应力腐蚀理论，其中，主要的解释学说有电化学阳极溶解理论、氢脆理论、钝化膜破理论、吸附理论等等，这些理论带有不同的侧重点，只能解释特定环境介质下的应力腐蚀开裂。但对于应力腐蚀发生的机理，普遍认为:在较大的应力作用下，金属材料的原子处于不稳定的高能状态，在特定的腐蚀介质作用下，原子容易失去电子而使材料遭受腐蚀，进而发生脆裂，即产生微裂纹;由于微裂纹的应力集中效应，使材料的脆裂得以快速扩大，最终导致材料断裂。

(2)应力腐蚀断裂的过程

应力腐蚀破裂的过程可分为三个阶段:第一阶段为腐蚀引起裂纹或蚀坑的阶段，也即是导致应力集中的裂纹源生核孕育阶段，常称之为潜伏期或诱导期;接着为裂纹扩展阶段，即由裂纹源或蚀坑发展到单位面积所能承受最大载荷的所谓极限应力值时的阶段;最后是失稳纯力学的裂纹扩展阶段，即破裂期。第一阶段受应力影响相对较小，时间长，约占破裂总时间的90%。如果材料在一开始使用时就存在裂纹或蚀坑等缺陷，则应力腐蚀破裂过程只有裂纹扩展和失稳快速断裂两个阶段。所以应力腐蚀破裂可能发生在很短时间内，也可能发生在几年后。如图3所示。

图3 应力腐蚀开裂过程

(3)应力腐蚀的裂纹特征和断口形貌

不锈钢应力腐蚀的微观形貌多为穿晶型，但也多见沿晶型和穿晶(沿晶混合型;裂纹宽度较小，而扩展较深;裂纹主干又有分枝，典型裂纹多貌似落叶后的树干和树枝，裂纹尖端较锐利。裂纹扩展方向一般垂直于施加(或残余)应力的方向。不锈钢应力腐蚀的宏观断口呈脆性断裂。断口的微观形貌，穿晶型常见河流、扇形、鱼骨、羽毛等花样;沿晶型则多为冰糖块状花样(见图1、图2)。

从不锈钢应力腐蚀的裂纹特征和断口形貌也可以判断出不锈钢的应力腐蚀是在没有先兆的情况下发生的脆性断裂，因此它的危害性极大。