李炳生，SHEN Ai－dong

(1.哈尔滨工业大学基础与交叉科学研究院，黑龙江哈尔滨 150080;2.Department of Electrical Engineering，The City College of the City University of New York，New York 10031，USA)

1 引 言

宽带隙Ⅱ－Ⅵ族化合物半导体能带覆盖了从紫外到红光的整个波段[1]，在显示、太阳能电池、光电探测等方面有着潜在和重要的应用。宽带隙Ⅱ－Ⅵ族化合物半导体还可以晶格匹配地生长在InP或GaAs衬底上，可以得到高质量的外延薄膜。此外，人们利用Ⅱ－Ⅵ族带阶大的优点，研究了Ⅱ－Ⅵ族量子阱、量子点等低维结构中的子带跃迁特性[2－4]，先后报道了超快光开关、量子级联量子结构等单极非线性器件，实现了在红外波段的应用[5－7]。

利用子带跃迁的光电子器件，其突出特点是工作波长连续可调，摆脱了对材料能带的依赖[8－9]。通过控制量子阱的宽度，人们已经制备出了从中红外到远红外的探测器和激光器。基于Ⅱ－Ⅵ族量子级联器件和红外探测器件，利用其带阶大的优势，可以拓展器件的工作波长。子带跃迁的另一个突出特点是载流子的超快弛豫和三阶非线性系数大。根据这一特点，研究者设计了子带超快光开关的新型器件，以增加未来全光网络中超大容量数据传输的能力[10]。这一器件要求带阶大，能够实现在光通讯波段1.55 μm的子带吸收，目前主要有 InGaAs/AlAs/AlAsSb、GaN/AlGaN和(CdS/ZnSe)/BeTe 等量子阱结构[10－11，5]。这3种材料体系都已经实现了波长在光通信波段的子带吸收，但是在器件化过程中，都面临着如何减小饱和能、增加器件稳定性的问题。

在子带跃迁相关的研究中，我们引入了另一种材料体系——亚稳态ZnxCd1－xSe/MgSe低维量子阱结构。本文通过光学方法，结合理论计算，详细研究了这一结构的能带结构，为将来设计新的器件结构提供必要的基础。这个材料体系有几个突出的优点:首先是闪锌矿MgSe和InP衬底失配很小，有可能得到MgSe为垒层的高质量样品;其次是界面简单，只有硒化物;三是带阶大，有可能实现近红外子带吸收。此外，通过引入Zn和Cd形成MgxZnyCd1－x－ySe合金，材料的带宽可以连续调节，并且可以晶格匹配地生长在InP衬底上，易于设计和实现各种新型光电子器件。我们利用分子束外延技术在(001)－InP上制备了ZnxCd1－xSe/MgSe单量子阱和高结晶质量的多量子阱结构，ZnxCd1－xSe/MgSe的导带带阶为 1.2 eV。为了进一步验证其能带结构，制备了电子掺杂的ZnxCd1－xSe/MgSe的多量子阱结构，观测到半高宽很窄的中红外吸收。理论计算进一步指出通过引入双量子阱耦合结构，可以实现1.55 μm光通信波段的吸收。这种材料体系的界面简单，只含有硒化物，有可能实现饱和能量更小的短波长超快非线性光学器件。

2 实 验

MgxZnyCd1－x－ySe可以晶格匹配地生长在InP衬底上，带宽连续可调，如图1所示。

图1 MgxZnyCd1－x－ySe晶格匹配生长在InP衬底上，带宽连续可调。Fig.1 Energy band gap and lattice mismatch to InP for ZnxCdyMg1－x－ySe.The band gap can be tuned by varying the value of x，y and corresponding 1－x－y.

通过分子束外延的方法，我们在(001)取向的半绝缘 InP衬底上外延生长了 ZnxCd1－xSe/MgSe异质结构。InP衬底先在Ⅲ－Ⅴ族生长室富As条件下进行热处理，剥掉表面的氧化层后，再生长200 nm厚的InGaAs过渡层来改善衬底表面的特性。然后，衬底转移到Ⅱ－Ⅵ族生长室，在衬底温度280℃、富Se的条件下，进行单量子阱和多量子阱(10个周期)样品生长(阱宽6～20 MLs)。MgSe和ZnxCd1－xSe的生长速度通过测量RHEED强度振荡得到，如图 2(a，b)所示。RHEED衍射图样表明可以得到闪锌矿结构的单量子阱样品，如图2(c，d)所示，但是在多量子阱样品制备过程中，却遇到了问题。当生长了4、5个周期后，衍射图案迅速从条纹状变到无规则的点状图案。这有可能是由于MgSe垒层发生相变的缘故。为了解决这个问题，我们每生长两个量子阱结构，就引入了厚的ZnxCd1－xSe(100 MLs)空间层。该方法能够抑制MgSe垒层的相变，并且能使RHEED条纹变得更加清晰，进一步提高样品的结晶质量，如图2(e，f)所示。

图2 (a)In situ MgSe RHEED振荡;(b)ZnCdSe RHEED振荡;(c，d)MgSe不同入射角的表面RHEED图案;(e，f)ZnCdSe衍射图案。Fig.2 (a)In situ RHEED intensity oscillations of MgSe growth.(b)RHEED intensity oscillations of ZnCdSe.(c，d)In situ RHEED patterns of MgSe taken from(110)and(10)azimuth.(e，f)RHEED patterns for ZnCdSe with(110)and(10)azimuth.

3 结果与讨论

我们通过He－Cd激光测量低温77 K下的光致发光，结合理论计算，对ZnxCd1－xSe/MgSe的价带结构进行分析。利用傅里叶红外光谱仪，测量了室温下ZnxCd1－xSe/MgSe量子阱中的子带吸收特性。

图3(a)是 ZnxCd1－xSe/MgSe量子阱在低温77 K的光致发光谱。从图中可以看出，随着ZnxCd1－xSe量子阱层的厚度变薄(20～6 MLs)，由于量子限域效应增强，发光峰发生明显的蓝移，并且线宽很窄(半高宽为35～50 meV)。图中也给出了合金ZnxCd1－xSe体材料的发光，位于568 nm(2.18 eV)。由图1可以看出，这一带宽正对应着ZnxCd1－xSe与InP衬底晶格匹配的情况。图3(b)是发光波长与相应量子阱宽度的关系。为了分析ZnxCd1－xSe/MgSe量子阱的价带结构，通过包络函数近似的方法，我们计算了不同阱宽的量子阱中相应的带宽。在计算中，分别取MgSe和 ZnxCd1－xSe的带宽为 3.65 eV 和 2.18 eV，电子的有效质量为 0.23me和 0.13me，Qc=0.82(Qc= ΔEc/ΔEg)[12－13]。计算结果也在图 3(b)中给出。从图3(b)中可以看出，实验结果和理论计算非常一致，由此得出导带量子阱中的阱深为1.2 eV，价带的阱深为 0.27 eV。

由于ZnxCd1－xSe/MgSe异质结构的带阶达到1.2 eV，因而有可能实现短波子带吸收[14]。图4(a)是ZnxCd1－xSe/MgSe多量子阱结构的典型的红外透射谱。为了增强吸收，样品做成波导结构，如插图所示。从图中可以看出，当入射光电场(p－偏振光)垂直于量子阱所在的平面时，在波长3.35 μm处有一个强的吸收;而当入射光电场平行于量子阱所在的平面时，没有吸收，并且吸收峰线宽非常窄。根据选择定则，可以断定这是量子阱内子带间的吸收。图4(b)是根据透射谱通过公式α=－ln(Tp/Ts)计算得到的不同量子阱宽度的吸收谱。从图中可以看出，随着阱宽从15～11 MLs变化，吸收波长从 4.9 μm 降低到 3.35 μm。这是由于随着阱宽变窄，量子限制效应增强，两个子带间的距离增大而引起的。

图3 (a)不同厚度ZnCdSe量子阱发光;(b)不同阱宽的计算带宽与实验结果比较。Fig.3 (a)Photoluminescence spectra for ZnCdSe/MgSe quantum well with differenct well thicknesses(6 ～20 MLs).The peak of ～570 nm(2.18 eV)is from ZnCdSe cap layer(100 MLs).(b)Calculated interband transition energy as a function of well width using envelope function approximation.Experimental results are in agreement with the calculations.

图4 (a)不同偏振光的透射谱，左下角是多通道波导结构;(b)不同阱宽的吸收谱。Fig.4 (a)Transmittance measured by FTIR spectroscopy for a typical ZnCdSe/MgSe MQW sample using p－(Tp)and s－polarized(Ts).Inset is the Multipass waveguide geometry for intersubband absorption measurement.(b)ISB transition spectra for ZnCdSe/MgSe MQW samples with different well thicknesses(11～15 MLs)，obtained by taking the negative logarithm of(Tp/Ts)ratio.

图5 (a)单量子阱中不同阱宽对应的吸收波长;(b)耦合双量子阱结构。Fig.5 (a)The dependence of ISB transition energy on the well width for MgSe/ZnCdSe MQWs:experimental(filled circles);calculated(solidline).Inset is the energy band diagram of the conduction band for MgSe/ZnCdSe used for the theoretical calculation.(b)calculation indicates a shorter ISB absorption can be down to 1.55 μm in an asymmetric coupled ZnCdSe/MgSe QWs.

在ZnxCd1－xSe/MgSe结构中，如果能够实现近红外1.55 μm光通讯波段的吸收，将非常有意宽变窄，两个能级之间的距离可以延伸到近红外区域，但是却不能实现1.55 μm的吸收。原因是随着阱宽变窄，E2态不能被限制在量子阱内，并义。我们先计算了单量子阱结构(带阶1.2 eV)中基态与第一激发态之间的能量差。计算结果如图5(a)所示，计算结果和实验结果一致。随着阱且E1态也被抬高。为了实现更短波长的吸收，需要降低E1的位置并保持E2也在阱内。通过理论计算，我们发现引入耦合效应，可以进一步实现更短波长的吸收。如图5(b)所示，在非对称的两个量子阱之间，引入2 MLs的MgSe垒层，由于排斥作用，基态E1位置降低，E4态升高，因而可以实现波长在1.55 μm的吸收。此外，引入耦合结构后，还可以改变电子的弛豫时间。在单量子阱中，电子通过释放声子由E2弛豫到E1。而在耦合结构中，电子由 E4要经过 E3、E2，最后弛豫到 E1，因而弛豫时间变长。由于材料的饱和能和载流子的弛豫时间成反比，因而预计以耦合结构做成的光开关器件中，开关能量会进一步降低。

4 结 论

通过分子束外延技术，在InP衬底上制备了高质量的ZnxCd1－xSe/MgSe单量子阱和多量子阱结构。引入厚的ZnxCd1－xSe空间层，可以有效抑制MgSe层的相变。通过光致发光测量和理论计算确定了ZnxCd1－xSe/MgSe异质结的价带结构。在ZnxCd1－xSe/MgSe多量子阱结构中，实现了中红外的子带吸收。计算结果表明，这个材料体系引入耦合量子阱可以实现光通讯波段的近红外吸收。

[1]Zeng L，Yang B X，Cavus A，et al.Red－green－blue photopumped lasing from ZnCdMgSe/ZnCdSe quantum well laser structures grown on InP [J].Appl.Phys.Lett.，1998，72(24):3136－3138.

[2]Shen A，Lu H，Charles W，et al.Intersubband absorption in CdSe/ZnxCdyMg1－x－ySe self－assembled quantum dot multilayers[J].Appl.Phys.Lett.，2007，90(7):071910－1－3.

[3]Göppert M，Grün M，Maier C，et al.Intersubband and interminiband spectroscopy of doped and undoped CdS/ZnSe multiple quantum wells and superlattices[J].Phys.Rev.B，2002，65(11):115334－1－5.

[4]Li B S，Akimoto R，Akita K，et al.Structural study of(CdS/ZnSe)/BeTe superlattices for λ =1.55 μm intersubband transition [J].J.Appl.Phys.，2004，95(10):5352－5359.

[5]Akimoto R，Li B S，Akita K，et al.Subpicosecond saturation of intersubband absorption in(CdS/ZnSe)/BeTe quantumwell waveguides at telecommunication wavelength [J].Appl.Phys.Lett.，2005，87(18):181104－1－3.

[6]Ravikumar A P，Adrian A M，Chen G P，et al.ZnCdSe/ZnCdMgSe quantum well infrared photodetector[J].Opt.Exp.，2012，20(20):22391－22397.

[7]Franz K J，Charles W O，Shen A D，et al.ZnCdSe/ZnCdMgSe quantum cascade electroluminescence[J].Appl.Phys.Lett.，2008，92(12):121105－1－3.

[8]Levine B F.Quantum－well infrared photodetectors[J].J.Appl.Phys.，1993，74(8):R1－R81.

[9]Capasso F，Gmachl C，Sivco D L，et al.Quantum cascade lasers[J].Phys.Today，2002，55(5):1－34.

[10]Wada O.Femtosecond all－optical devices for ultrafast communication and signal processing[J].New J.Phys.，2004，6(1):183－1－36.

[11]DeCuir E A，Fred E，Manasreh M O，et al.Near－infrared intersubband absorption in nonpolar cubic GaN/AlN superlattices[J].Appl.Phys.Lett.，2007，91(4):041911－1－3.

[12]Lu H，Shen A，Tamargo M C，et al.Midinfrared intersubband absorption in ZnxCd1－xSe/Znx'Cdy'Mg1－x'－y'Se multiple quantum well structures[J].Appl.Phys.Lett.，2006，89(13):131903－1－3.

[13]Sohel M，Muñoz M，Tamargo M C.Molecular beam epitaxial growth and characterization of zinc－blende ZnMgSe on InP(001) [J].Appl.Phys.Lett.，2004，85(14):2794－2796.

[14]Li B S，Shen A，Charles W O，et al.Midinfrared intersubband absorption in wide band gap Ⅱ－Ⅵ ZnxCd1－xSe multiple quantum wells with metas
Table zincblende MgSe barriers[J].Appl.Phys.Lett.，92(26):261104－1－3.