郑守国，李 淼，张 健，曾新华，Jerome Plain，Renaud Bachelot，乔 雷，4

(1.中国科学院合肥智能机械研究所，安徽合肥 230031;2.中国科学院 安徽光学精密机械研究所，安徽 合肥230031;3.法国特鲁瓦技术大学，法国特鲁瓦 10000;4.安徽农业大学信息与计算机学院，安徽合肥 230036)

1 引 言

贵金属纳米颗粒的光学性质及其应用是当今纳米科学研究中的一个热点问题。贵金属钠米颗粒在线性或环形激化条件下会产生极化与局域电磁场增强，国内外已有大量研究者对金、银、铂等单个纳米颗粒采用模拟与实验相结合的方法进行了研究［1-2］，对单个纳米颗粒的形状、大小对电磁场的极化效果影响进行了探讨。此外，对于双颗粒及多颗粒体系的光谱增强特性及其应用也进行了一些研究［3］。例如，由双颗粒体系构成的纳米天线、纳米蝴蝶结及纳米芯壳结构，在间距较小的情况下，其极化增强效应显著［4-5］。这些研究主要针对均匀场中纳米颗粒的极化增强特性，相关研究成果已被广泛应用于表面增强拉曼散射(SERS)［6-7］、扫描近场光学显微镜(SNOM)［8-9］中。本文重点关注由光纤聚合物探针引入的非均匀电磁场下单个及多个银纳米颗粒的极化增强特性，为光纤聚合物纳米结构在近场条件下的应用研究提供参考与理论支持。

2 光纤探针制作及模拟方法

2.1 光纤探针制作与银纳米颗粒的吸附

本文提到的光纤探针是由法国特鲁瓦技术大学(UTT)纳米技术与光学仪器(LNIO)实验室制备的［10-13］，其制作过程如图1所示:

(1)将光纤去掉外包层，通过光化学聚合的方法制备与光纤纤芯同量级的聚合物椎体探针结构;

(2)利用磁控溅射或真空热蒸发方法在探针表面沉积一层几纳米厚的SiO2;

(3)将含有SiO2涂层的光纤聚合物探针浸入硫酸与双氧水的混合溶液中10～15 s，使其表面亲水化，然后在去离子水中反复清洗2～3次去除表面附着的硫酸与双氧水;

(4)通过合适碳链长度的直链巯基硅烷或硅烷胺在真空环境下对其表面进行10 h的修饰，使其表面形成巯基或氨基活性触手;

(5)在光学显微镜或光纤扫描远场显微镜下完成单个或多个银纳米颗粒的组装。

图1 银纳米颗粒光纤聚合物探针结构制作流程Fig.1 The production processes of silver nanoparticles optical fiber polymer probe

2.2 光纤探针模拟方法

时域有限差分(FDTD)法是当前电磁场领域应用最为广泛的数值方法之一，是将Maxwell方程进行二阶精度差分离散，满足一定初始条件和边界条件按时间步推进交替计算空间电场和磁场。随着电磁理论的发展和计算机性能的不断提高，FDTD能方便、精确地预测大量实际工程中的复杂电磁问题，由于其独特的性能和优点得到了越来越广泛的应用和重视。

本文运用FDTD方法来模拟银纳米颗粒在光纤探针非均匀场中的极化2D效果，其基本仿真条件设置如下:探针形状设置为抛物线，纳米颗粒设置为圆形。根据palik数据库的结果，在光源波长为405 nm时，将银的折射率设置为0.173，其中虚部K=2.010 2;光源波长为532 nm时，将银的折射率设置为0.129，其中虚部K=3.193 2;光源波长为633 nm时，将银的折射率设置为0.134，其中虚部K=3.988 2。

3 结果与讨论

3.1 聚合物探针的电场分布与焦点位置

在进行银纳米颗粒对电场的影响研究之前，我们必须了解光源波长与光纤探针形状本身对局域电场的影响。实验室一般通过熔拉法制作探针，利用该方法制作的探针形状多为抛物线形。图2(a)是我们制作的光纤聚合物探针扫描电镜照片，从照片中可以看出探针尖端轮廓是一个较为规则的抛物线。在进行仿真时，我们设定探针形状模型为X=|Z|n的抛物线，通过改变参数n来改变探针的形状，实验仿真结果轮廓如图2(b)所示。实验中分别选用波长为405，532，633 nm的光源，n取值在0.2～0.4范围内变化，仿真了探针的形状变化对电场最大值Ex(max)与探针的焦点位置影响，仿真结果如图2(c)与图2(d)所示。

图2 探针形状对电场极化效应的影响。(a)实验室制作的探针TEM图;(b)仿真效果图;(c)不同形状的探针与电场极化强度位的关系;(d)不同形状的探针与焦点位置的关系。Fig.2 The impact of probe shape to electric field polarization effect.(a)TEM image of the probe produced in laboratory.(b)Diagram of simulation effect.(c)The impact of probe shape to electric field power.(d)The impact of probe shape to focus position.

从图2(c)中可以看出:随着光源波长的增大，探针中的最大电场强度值Ex(max)逐渐减小，而探针的形状对Ex(max)影响不大(＜5%)。随着抛物线模型X=|Z|n中n值的增大，Ex(max)有缓慢变大的趋势。从图2(d)中可以看出:随着光源波长的增大，光纤探针的焦点逐渐远离探针顶点。这是由于随着波长的增大，光纤聚探针的聚合物材料折射率逐渐变小导致的。此外，焦点到探针的距离L随着n值的增大先增大后减小，近似呈抛物线关系。考虑到本文制作的银纳米颗粒到探针顶端距离的要求(化学键长约50 nm)，最后n值选择了0.3。

3.2 银纳米颗粒半径与位置对极化电场强度的影响

由于银纳米颗粒电场极化作用效应的基础是光的波长远大于纳米颗粒尺寸，所以纳米颗粒周围的电场强度对其半径及其与探针的距离极其敏感。实验选取了探针形状为X=|Z|0.3的抛物线模型，设定银纳米颗粒为球形，半径为R，总体仿真结果如图3(a)所示，银纳米颗粒放大图见图3(b)。分别对纳米颗粒位置及半径与与与电场极化强度的关系进行了模拟，结果如图3(c)和(d)所示。

(1)将银纳米颗粒半径设定为20 nm，分别模拟在入射波长为405，532，633 nm的情况下，银纳米颗粒与探针尖端距离L在0～20 nm范围内电场的Ex(max)极化情况;

(2)将银纳米颗粒边缘与探针尖端距离固定在10 nm，分别模拟在入射波长为405，532，633 nm的情况下，银纳米颗粒半径R分别从5～40 nm范围内电场的Ex(max)极化情况。

从图3(c)中可以看出:①在405，532，633 nm 3种入射光的照射下，随着波长的增大，电场极化效果逐渐增强;②银纳米颗粒周围的电场增强效应受其与探针距离L影响较小，随着L变大，银纳米颗粒的电场增强效应缓慢变弱。这是由于在小尺寸(20 nm)范围内，纳米颗粒的半径相对焦点大小(约260 nm)可以忽略，从而导致光纤探针顶端的非均匀电场局域变化性不大。此项性能也说明了光纤探针的实用性:在一定范围内纳米颗粒在光纤探针的入射光中的场增强效应较为稳定，为光纤探针的实际应用提供了理论基础。

图3 银纳米颗粒半径与位置对电场极化效应的影响。(a)仿真效果图;(b)银纳米颗粒局域场分布图;(c)纳米颗粒到探针距离与电场极化强度的关系;(d)银纳米颗粒半径与与与电场极化强度的关系。Fig.3 Impact of silver nanoparticle radius and location to electric field polarization effect.(a)Photo of the simulation results.(b)Distribution of silver nanoparticle local field.(c)Relationships between distance of silver nanoparticle to probe and electric field polarization.(d)Relationships between the radius of silver nanoparticles and electric field polarization.

从图3(d)中可以看出:在 405，532，633 nm的入射光照射下，银纳米颗粒半径分别为22，22，20 nm时，电场强度达到最大值。且在633 nm光照时，银纳米颗粒周围的电场增强效应受半径影响最为明显。

3.3 两个纳米颗粒相对位置与电场极化强度的关系

在实际制作过程中，光纤探针上的银纳米颗粒的分散性控制比较困难，在光纤探针表面往往会产生一些小的纳米颗粒团簇，这时候颗粒之间的耦合会对电场的极化效果产生影响。当纳米颗粒的间距比较大时，颗粒之间的相互影响可以忽略不计。但是随着颗粒之间的距离逐渐减小，颗粒之间的影响就变得不可忽视。因为一个颗粒受到的电场作用不仅仅是其原始场，而且同时受到其他颗粒的散射场影响。考虑到多个颗粒的相对位置问题较为复杂，本文首先模拟了两个纳米颗粒对电场的增强效果。两个纳米球的相对位置可以分为2种情况:电场方向与颗粒排布方向一致(图4(a));电场方向与颗粒排布方向垂直(图4(b))。实验选取探针形状为X=|Z|0.3的抛物线，设定银纳米颗粒边缘与探针尖端距离为10 nm，银纳米颗粒半径为26 nm，分别模拟了不同波长的入射光情况下，两个银纳米颗粒距离从0～20 nm范围内变化的情况，结果如图4(c)和图4(d)所示。

3.3.1 电场方向与颗粒排布方向一致

从图4(c)中可以看出，随着距离d1的变化，两个纳米颗粒的极化电场变化不大，且与单个纳米颗粒的极化效果相当。说明此时的颗粒之间的耦合非常弱。对比图4(a)与图3(a)中的局域场分布情况也可以看出，当电场方向与颗粒排布一致时，两个颗粒的局域场跟单个颗粒时具有相似的电场分布与极化强度。

3.3.2 电场方向与颗粒排布方向垂直

图4 两个纳米颗粒相对位置对电场极化效应的影响。(a)电场与颗粒方向一致时的仿真结果;(b)电场与颗粒方向垂直时的仿真结果;(c)电场与颗粒方向一致时的极化强度;(d)电场与颗粒方向垂直时的极化强度。Fig.4 Effect of the distance of two nanoparticles on electric field polarization.(a)The simulation results when the direction of the electric field is parallel to the particles arrangement.(b)The simulation results when the direction of the electric field is vertical to the particles arrangement.(c)The electric field polarization when the direction of the electric field is parallel to the particles arrangement.(d)The electric field polarization when the direction of the electric field is vertical to the particles arrangement.

图5 其它位置纳米颗粒对电场极化效应的影响。(a)理想情况下探针的TEM照片.(b)实际情况下探针的TEM照片.(c)理想情况下的仿真结果.(d)实际情况下的仿真结果。Fig.5 Effect of nanoparticles at other position on the electric field polarization.(a)TEM image of the probe at ideal situation.(b)TEM image of the probe at actual situation.(c)Simulation results under the ideal situation，(d)Simulation results under the actual situation.

从图4(d)中可以看出，当两个颗粒的距离为10～20 nm时，电场主要在颗粒表面的周围极化，颗粒之间的藕合较弱，极化程度约为同等情况下单个纳米颗粒的2倍。当颗粒间距减小至10 nm以下时，银纳米颗粒间的耦合作用局域场增强，这时电场主要分布在两个颗粒之间。随着颗粒间距越来越小，局域场越来越强，极化强度达到同等情况下单个颗粒的20倍。

3.4 探针侧面银纳米颗粒对电场的影响

在光纤聚合物探针的银纳米颗粒吸附过程中，银纳米颗粒不可能全部集中在探针前端(图5(a))。图5(b)显示的是实验室制作的光纤聚合物探针的TEM照片，从图中可以看出:除了在尖端有纳米颗粒外，在探针的两侧也吸附了大量的银纳米颗粒。为了研究这些纳米颗粒对电场的影响，试验仿真了探针两侧各有2个与尖端相同尺寸的银纳米颗粒的状态电场分布情况，如图5(c)和(d)所示。

对比图5(c)与图5(d)可以看出，探针两侧引入纳米颗粒后，对电场的极化效果没有影响，这是由于探针中的光汇集于顶端位置，从侧面没有光泄露出来。此项性能说明在探针上吸附银纳米颗粒的时候，可以不考虑探针两侧的吸附情况。

4 结 论

对银纳米颗粒在光纤探针非均匀场下的极化效应进行了模拟，得出了一些有意义的结果。对于探针形状为X=|Z|n的抛物线，在银纳米颗粒半径为15～25 nm、距离探针顶端10 nm时，电场增强效果最佳。对于多个银纳米颗粒，当其排列方向与电场方向垂直的时候增强效果最佳，而排列方向与电场方向一致时无明显增强，光纤探针两侧的纳米颗粒对电场增强效果无贡献。作为一种理论上的探索，本文的研究结果为银纳米颗粒在光纤探针中的应用提供了依据，同时为光纤探针的制作与银纳米颗粒在其表面的吸附提供了理论基础。

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