董世伟，秦玉才，2，王 源，宋丽娟，2

（1.辽宁石油化工大学 辽宁省石油化工催化科学与技术重点实验室，辽宁 抚顺113001；2.中国石油大学（华东）化学化工学院）

催化裂化（FCC）汽油是我国汽油产品的主要调合组分，因此，降低FCC汽油硫含量是获得低硫汽油产品的关键。主要的降硫技术有加氢脱硫（HDS）、氧化脱硫和吸附脱硫等［1－3］。选择性吸附脱硫因具有高效低耗、超深度脱硫且不改变油品性能等优势而成为一项最有前途的超低硫燃料油生产技术［4－6］。选择性吸附脱硫技术的关键是硫化物的选择性，但多数研究者主要以模拟燃料油为研究对象［7－8］，真实燃料油的研究也主要以硫化物总脱除率为研究对象。本课题组在此方面做了大量研究工作，得出了许多具有指导意义的结果［9－12］。然而，真实燃料油不仅组成复杂，且具有复杂的硫化物组成及含量分布［13－15］。因此，以真实燃料油为研究对象研究选择性吸附脱硫技术对了解硫化物的吸附脱除规律以及研发高效吸附剂和吸附工艺具有重要意义。本研究选用FCC汽油和HDS汽油为研究对象，采用静态吸附脱硫技术，结合微库仑技术与GC－SCD技术，系统研究一系列选择性吸附脱硫吸附剂对汽油中硫化物的选择性脱除规律。

1 实 验

1.1 原料与试剂

试验所用汽油原料为来自中国石油抚顺石化公司石油二厂的两种FCC汽油（分别编号为FCC－1和FCC－2）以及取自中国石油抚顺石化公司石油三厂的脱臭前后的 HDS汽油（编号为 HDS－1和HDS－2）。FCC－1，FCC－2，HDS－1，HDS－2 的 总 硫质量分数分别为83.6，136.5，97.5，46.0μg/g。实验所用模型硫化物噻吩、2－甲基噻吩、3－甲基噻吩、四氢噻吩、甲基四氢噻吩、2，5－二甲基噻吩、2，4－二甲基噻吩、2，3－二甲基噻吩、3，4－二甲基噻吩、2－乙基－5－甲基噻吩、1－辛硫醇、苯并噻吩等标样均为百灵威化学试剂有限公司进口分析纯试剂，以分析纯壬烷为溶剂配制模拟燃料油。

1.2 吸附剂

微孔吸附剂：NaY分子筛，硅铝比为2.65，南开大学催化剂厂生产；Cu（I）Y，NiY，CeY吸附剂，液相离子交换法制得。介孔吸附剂：MCM－41分子筛，南开大学催化剂厂生产；SBA－15，自制；改性后的 AlSBA－15和CuO－SBA－15吸附剂，制备方法见文献［9－12］。

1.3 吸附脱硫评价方法

选择性吸附脱硫实验采用常温常压静态吸附脱硫技术，剂油质量比为1∶10。硫化物含量及总脱除率采用微库仑法（微库仑仪，江苏电化学分析仪器厂，WK－2D）测定及计算，条件为：偏压160mV，N2流速200mL/min，O2流速150mL/min；硫化物组成分析采用色谱（美国PE公司，Clarus 500）－硫化学发光检测（SCD）法，分离柱为PONA柱，50m×0.200mm×0.5μm，初始柱温35℃，以2℃/min的速率升温至230℃，以高纯N2为载气，流速0.6mL/min，进样体积1μL，分流比50∶1，燃烧器温度800℃，氢气流速100mL/min，空气流速40 mL/min；氢气、空气用硫净化器净化；前门内空气控制器压力40kPa，数据采集速率5Hz。

2 结果与讨论

2.1 FCC－1、FCC－2汽油的硫化物分布

FCC－1、FCC－2汽油中硫化物的 GC－SCD图谱见图1。由图1可见，两种FCC汽油中硫化物的组成分布相似，主要以噻吩和烷基取代噻吩为主，只是含量分布有差别；FCC－1汽油中硫化物主要为噻吩和C1～C3烷基取代噻吩，FCC－2汽油中硫化物以多烷基取代或长链烷基取代的噻吩类物质为主。

图1 FCC－1、FCC－2汽油中硫化物的 GC－SCD图谱

2.2 FCC－1汽油经吸附剂处理前后硫化物分布

通过微库仑法测得微孔类吸附剂NaY，NiY，Cu（I）Y，CeY对FCC－1汽油的总硫脱除率分别为48.7%，52.6%，65.7%，78.5%，脱硫能力由强到弱的顺序为CeY＞Cu（I）Y＞NiY＞NaY。

FCC－1汽油经微孔类吸附剂处理前后硫化物分布的GC－SCD图谱见图2，汽油脱硫前后主要硫化物含量见表1。从图2和表1可以看出，NaY对硫化物的吸附选择性较差，因为NaY与硫化物是通过静电相互作用，导致其对汽油中各种形态硫化物的吸附能力相近；而Cu（I）Y，NiY，CeY均能100%脱除四氢噻吩和2－甲基四氢噻吩，但对噻吩和烷基取代噻吩以及小分子硫醇的脱除效果由好到差的顺序为CeY＞Cu（I）Y＞NiY。与模拟油脱硫性能研究结果［9］有所不同，在实际油中Cu（I）Y、NiY对噻吩类硫化物脱除能力较差，而CeY表现出较好的脱除能力，尤其对多烷基取代的噻吩具有较高的吸附选择性。由此可得，吸附剂的吸附脱硫性能取决于吸附剂的吸附模式和汽油的组成。Cu（I）Y和NiY与硫化物的作用模式以π络合为主［16］，因此受汽油中芳烃与烯烃竞争吸附的影响大，而CeY以S－M 作用模式为主［17］，受汽油中芳烃与烯烃竞争吸附的影响小，因此，其对汽油中各类硫化物具有较高的吸附选择性。另外，吸附剂的吸附选择性还可能与吸附剂表面酸性有关［9－10，12］。

图2 FCC－1汽油经微孔吸附剂处理前后的GC－SCD图谱

通过微库仑法测得介孔类吸附剂SBA－15，AlSBA－15，CuO－SBA－15对 FCC－1汽油的总硫脱除率分别为36.8%，50.9%，65.3%，脱硫能力由强到弱的顺序为 CuO－SBA－15＞ AlSBA－15＞SBA－15。

FCC－1汽油经介孔类吸附剂处理前后硫化物分布的GC－SCD图谱见图3，汽油脱硫前后硫化物含量见表1。从图3和表1可以看出，SBA－15，AlSBA－15，CuO－SBA－15对汽油中四氢噻吩类和小分子硫醇或硫醚类硫化物均具有较高的吸附选择性，但对噻吩类硫化物吸附选择性均较差，且吸附选择性随烷基取代数目的增加而变差。

表1 FCC－1汽油吸附脱硫前后主要硫化物含量μg/g

图3 FCC－1汽油经介孔吸附剂处理前后的GC－SCD图谱

2.3 FCC－2汽油经吸附剂处理前后硫化物分布

通过微库仑法测得吸附剂 CuO－SBA－15，MCM－41，CeY对FCC－2汽油的总硫脱除率分别为30.4%，79.2%，87.2%，脱硫能力由大到小的顺序为CeY＞MCM－41＞CuO－SBA－15。

FCC－2汽油经吸附剂处理前后硫化物分布的GC－SCD图谱见图4，汽油脱硫前后硫化物含量见表2。从图4和表2可以看出，CeY，MCM－41，CuO－SBA－15对FCC－2汽油中小分子硫醇或硫醚和噻吩均表现出较好的脱除效果，其中CeY对各种硫化物均表现出较高的吸附选择性，而CuOSBA－15对多烷基取代噻吩的脱除效果较差，另外，未经任何改性的MCM－41对FCC－2汽油表现出优异的脱硫效果。

图4 FCC－2汽油经吸附剂处理前后的GC－SCD图谱

综合上述结果可知，CeY对多烷基取代的噻吩具有较高选择性，而CuO－SBA－15对噻吩硫的吸附选择性随烷基取代数目的增加而变差，表明吸附剂的选择性主要取决于吸附活性中心，而与其载体的孔径大小无关；CeY对于以多烷基取代或长链烷基取代的噻吩类为主要硫化物的FCC－2汽油的总脱硫率较FCC－1汽油有所增大，但CuOSBA－15对FCC－2汽油的总脱硫率却比FCC－1汽油明显降低，由此可知，汽油中硫化物组成也是影响吸附剂脱硫效果的关键因素。选择性吸附脱硫技术具有高效低耗和超深度脱硫等优异性能，但受限于吸附剂的吸附硫容量，该技术不适用于硫含量高的油品降硫。依据选择性吸附脱硫的以上特点，可将其与加氢脱硫技术相结合，首先通过适当条件的加氢使部分易加氢的硫化物脱除，然后进行选择性吸附脱硫，以达到深度或超深度脱硫的目的。

2.4 加氢脱硫汽油经吸附剂处理前后硫化物分布

脱臭前加氢脱硫汽油（HDS－1）及脱臭后加氢脱硫汽油（HDS－2）中硫化物的 GC－SCD图谱见图5。由图5可见：HDS－1汽油中的硫化物以小分子硫化物为主，由于谱图中出现的峰较为复杂，不易逐个定性，但依据实验室现有的硫化物标样及加氢脱硫工艺过程［18］可知，这些硫化物主要是H2S，CS2，C7－的硫醇和硫醚以及部分 C1～C3的烷基取代噻吩；HDS－2汽油中H2S和硫醇基本完全脱除，只残留少量的噻吩类及硫醚类硫化物。HDS－2汽油中硫化物含量分析结果见表3。由表3可见，加氢脱硫后汽油中残留的硫化物主要是噻吩和小分子的烷基取代噻吩，且烷基噻吩以α位烷基取代的为主。另外，HDS－1汽油的GC－SCD谱图中保留时间为39min附近出现一较大的峰，碱洗后该峰完全消失，说明加氢脱硫过程中可能产生了某种高沸点的酸性硫化物。

图5 加氢脱硫汽油脱臭前后硫化物的GC－SCD图谱

表3 吸附脱硫前后HDS－2汽油中各 种 硫 化 物 含 量gμ/g

通过微库仑法测得NaY和CeY两种吸附剂对HDS－2汽油的总硫脱除率分别为24.4%和66.7%，明显低于对FCC汽油的脱除率，表明这些吸附剂对噻吩和小分子烷基噻吩类硫化物的吸附选择性较差。由于α位烷基空间位阻的影响，使其对2－乙基－5－甲基噻吩的吸附选择性较差，同时此结果也与CeY的S－M作用模式的脱硫机理相吻合。

图6 HDS－2汽油经不同吸附剂处理前后的GC－SCD图谱

HDS－2汽油经吸附剂处理前后硫化物分布的GC－SCD谱图见图6，主要硫化物含量见表3，数据表明CeY对加氢脱硫汽油中噻吩类硫化物的脱除效果优于NaY。综合以上结果可知，相同吸附剂分别在FCC汽油和HDS汽油中表现出不同的脱硫性能，说明汽油中硫化物组成对吸附剂的选择性吸附脱硫性能影响较大。

3 结 论

（1）CeY对多烷基取代的噻吩具有较高的吸附选择性，而CuO－SBA－15对噻吩硫的吸附选择性随烷基取代数目的增加而变差。

（2）CeY对于以多烷基取代或长链烷基取代的噻吩类为主要硫化物的FCC－2汽油的总脱硫率较FCC－1汽油有所增大，但 CuO－SBA－15对 FCC－2汽油的总脱硫率却比FCC－1汽油明显降低，表明汽油中硫化物组成是影响吸附剂脱硫效果的关键因素。

（3）相同吸附剂分别在FCC汽油和HDS汽油中表现出不同的脱硫性能，说明汽油中硫化物组成对吸附剂的选择性吸附脱硫性能影响较大。

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