杨 利，王 莹

(1. 沈阳工程学院国际教育学院，沈阳110136;2. 北京洛卡环保技术有限公司技术中心，沈阳110036)

我国拥有丰富的褐煤资源，已经探明的褐煤储量为1 290 亿t，约占我国煤炭资源保有总量的12.7%［1－2］.褐煤含水量高、热值低，属于低品质能源，但褐煤具有反应活性高、含硫量和含灰量较低，并且在较低的温度下就能达到高的气化转化率等优点.因此，褐煤适合在煤化工过程中应用(如褐煤的热解和气化).褐煤中含有较多的铁元素，对褐煤热解及气化特性有重要的影响.了解铁元素对褐煤热解和气化的影响，对褐煤清洁利用技术的开发尤为重要.向褐煤中植入铁元素对褐煤热解和气化特性的影响在文献中已有系统报道［3－4］.

1 实验部分

实验使用的煤样为国产神华褐煤. 原煤的工业分析与元素分析的结果见表1. 首先用颚式破碎机将原煤破碎，然后使用磨煤机将原煤磨制成要求的粒度，进而利用金属筛对煤粉进行分级，选出粒度大小符合实验要求的煤样.

1)对煤样进行酸洗.采用盐酸抽取矿物质法进行深度脱灰处理.将煤粉样品放到恒温干燥箱内进行干燥.使用天平称取一定质量的煤样，放入配制的盐酸水溶液中，用磁力搅拌器在常温下连续搅拌. 煤样酸洗后，用抽滤瓶过滤. 将抽滤后的煤样进行重复水洗过滤，然后放到恒温干燥箱内进行干燥.

2)铁元素的植入.铁元素植入的前驱体为九水硝酸铁［5］.将九水硝酸铁配置成不同浓度的硝酸铁水溶液，将酸洗煤样加入水溶液中搅拌，加入氨水溶液直到溶液pH 值为8.5.然后用去离子水进行清洗，直到pH值达到稳定.静置后，过滤硝酸铁混合溶液，取出过滤产物放入氮气气氛下的干燥箱中干燥. 植入的铁元素的含量分别为5%、10%、15%、20%和30%.

表1 国产神华褐煤工业分析与元素分析结果

3)热解和气化实验.实验内容是在不同温度下进行煤样的热解实验，以及不同温度、不同时间下进行煤样的水蒸汽气化实验，实验装置如图1 所示.热解和气化反应实验均在小型流化床石英反应器内进行.热解实验的反应气氛为高纯氮气.气化实验的反应气氛为水蒸汽.实验时，将样品加入到反应器中，在反应器中通入氮气吹扫，将反应器放入炉中同时计时开始.到达一定时间后取出反应器冷却，称量并计算样品的失重率，绘制出热解及气化反应失重率P 与温度T 的曲线.

图1 热解和气化实验装置

2 实验结果与讨论

2.1 热解实验

在氮气流量为120 ml/min 和温度300 ～850 ℃下，进行热解反应15 min. 根据酸洗煤样和植入15%铁的煤样热解前后质量变化的数据绘制出酸洗煤样与植入15%铁的煤样的热解反应的失重率与温度的关系曲线，如图2 所示.

图2 酸洗煤和植入15%铁的煤样品热解的失重率与温度的关系

图2 表明在氮气流量为120 ml/min 的条件下，进行热解实验15 min，酸洗煤样热解反应失重率和植入铁15%煤样的热解失重率变化规律基本相同.热解失重率的变化率随着温度的升高是出现先增加后减小的趋势.从图中失重率的变化趋势可知:热解反应主要在400 ～600 ℃之间进行，100 ～300 ℃之间的热解失重率变化缓慢;300 ～400 ℃之间的失重率变化明显. 在800℃后，热解失重率基本无变化，比较稳定.酸洗煤样的热解失重率能达到34.5%，植入铁的煤样的热解失重率最大值为28.15%，后者比前者的热解失重率明显降低，半焦的产量提高，表明植入铁明显地提高了热解半焦的产量.

2.2 气化实验

褐煤半焦在高温水蒸汽条件下气化的主要反应方程式为:

在实验煤样中植入铁后，铁将作为气化反应的催化剂.因此在水蒸汽气化过程中，植入铁的半焦气化反应活性比酸洗煤的气化反应活性明显提高，失重率明显增大.利用气化反应后半焦的剩余质量来计算失重变化，以分析铁对煤气化反应的影响.

水蒸汽气化失重率的变化率随着时间的增长逐渐减小.植入15%铁的煤样品与酸洗煤样的水蒸汽气化失重相比，植入15%铁的煤样品的水蒸汽气化失重率最大在17%左右，酸洗煤样的水蒸汽气化失重率最大在15.5%左右.铁对煤样水蒸汽气化在30 min 前的失重影响比较大，30 min 后相对稳定，气化时间在80 min 后反应基本不再变化.植入15%铁煤样更快地使气化反应稳定，提高气化反应速率，增加气化反应失重率，提高了CO 和H2的产量，相比植入铁后气化的焦产量降低.实验表明铁在水蒸汽气化反应中有催化作用.

实验条件为氮气流量103 ml/min、温度827 ℃、水流量0.015 ml/min.植入30%铁的煤样与植入15%铁的煤样相比，水蒸汽气化失重率变化规律基本一致.同一时间下，植入30%铁煤样比植入15%铁煤样的水蒸汽气化失重率增加，在30 min 后气化失重率变化比较明显，在80 min 后气化失重率相对稳定. 植入30%铁煤样的气化失重率最大值在20%左右，比植入15%铁煤样的水蒸汽气化失重率最大值高3%左右. 表明煤样中植入的铁含量对气化有明显的影响:植入的铁含量越大，气化失重率越大，反应生成的CO 和H2越多，相比气化的焦产量减少.

2.3 植入金属铁的煤样品热解及气化后样品分析

2.3.1 半焦的XRD 分析结果

1)酸洗和植入铁的煤样品水蒸汽气化的半焦产物的XRD 分析结果.图3 为酸洗煤在827 ℃水蒸汽气化后半焦产物的XRD 衍射分析.

酸洗煤样品进行水蒸气气化后，半焦产物中主要含有矿物杂质SiO2.半焦产物中没有其他金属元素.

2)用XRD 检测植入金属铁的煤样经水蒸汽气化后的半焦产物分析结果(见图4). 气化实验在温度827 ℃下进行，植入铁的含量为7.79%.植入铁的煤样在与水蒸汽气化后所形成的活性半焦中，铁元素主要是以单质Fe、Fe2O3和Fe3O4的存在形式存在.

图3 酸洗煤在827 ℃水蒸汽气化后半焦产物的XRD 衍射分析结果

图4 植入铁的样品水蒸汽气化的半焦产物的XRD 衍射分析结果

和酸洗煤相比，水蒸汽气化后的半焦产物中铁元素以不同的形式存在，半焦得到活化.同时，验证了酸洗的目的是除去原煤中的固有的金属元素，避免固有金属元素对褐煤气化的影响.酸洗后对煤样进行灰化分析，有时需要重复酸洗多次，来达到气化实验的要求.

2.3.2 半焦的扫描电镜分析

使用扫描电镜对水蒸汽气化后的半焦表面进行了分析和观察其表面的形状结构，分析半焦的结构特征以及金属铁元素的分布情况.酸洗的煤样经水蒸汽气化后的半焦扫描电镜照片和植入金属铁元素的煤样经热解与水蒸汽气化后半焦扫描电镜照片如图5 和6 所示.两图均为同一放大倍率条件下(3 000 倍)的电镜照片.

图5 酸洗煤样品水蒸汽气化后半焦的扫描电镜照

图6 植入铁的样品水蒸汽气化后半焦的扫描电镜照片

明显看出，酸洗煤煤样经水蒸汽气化后半焦表面相比较为光滑，小孔宽度不明显，所以孔径分布非常不好;而植入金属铁元素后的煤样在经过水蒸汽气化后半焦表面有明显的小孔，小孔宽度较大，孔径分布非常均匀.表明植入金属铁之后煤样的气化反应活性较高.因此，植入铁后的煤样在水蒸汽气化后的失重率比酸洗煤样品大.

3 结 论

通过对植入铁元素的国产神华褐煤的热解和气化过程的实验研究，可以得到以下结论:

1)褐煤的热解过程在300 ℃开始明显，在350 ～400 ℃失重变化最快，热解反应主要发生在400 ℃，600 ℃以上热解失重率逐渐减小，到800 ℃以上热解失重基本不再增加.铁的植入降低了酸洗煤样在热解过程中失重率，提高热解后半焦的产量.

2)铁的植入显著提高褐煤半焦在水蒸汽气化过程中的反应活性，催化了半焦与水蒸汽的气化反应，使失重率明显增大.

［1］李春柱.维多利亚褐煤科学进展［M］.余江龙，常丽萍，译.北京:化学工业出版社，2009:104－163.

［2］陈永国，郭森魁，何屏.褐煤气化及其影响因素分析［J］.能源研究与利用，2001(1):23－24.

［3］Yu J L，Tian F J.Effect of iron on the gasification of Victorian brown coal with steam:enhancement of hydrogen production［J］.Fuel，2006，85:127－133.

［4］Murakami K，Shirato H，Ozaki J，et al.Effects of metal ions on the thermal decomposition of brown coal［J］. Fuel Processing Technology，1996，46:183－194.

［5］Yamashita H，Tomita A. Local Structures of Metals Dispersed on coal.5.Effect of coal，Catalyst Precursor and Catalyst Preparation Method on the Structure of Iron Species during Heat Treatment and Steam Gasification［J］. Ind Eng Chem Res，1993，32:409－415.