毛培新，孙 雷，陈宝喜，颜鸿飞，俞凌云

（1.沧州出入境检验检疫局综合实验室，河北 沧州 061001；2.湖南出入境检验检疫局技术中心，湖南 长沙 410000；3.四川出入境检验检疫局技术中心，四川 成都 610000）

0 引 言

纺织品中的农药残留因其使用频率和环境降解作用，最终在纺织纤维原料中的含量可能相当有限，即便有残留存在于纤维中，也可能在纺织品加工时的洗涤、漂染等处理过程中被除去。因而长期以来，人们对纤维制品上的微量农残能否导致人体不可逆损害一直争论不休。随着绿色消费概念的普及和生态纺织品的出现，许多环保贸易法律通过产品技术限制和质量标准规范的形式，对纺织品上农药残留做出了限制。

例如，国际环保纺织协会于2008年出台Oeko-Tex Standard 100标准[1]，该版标准增加了6种含氯有机农药的检测项目，其中就包括碳氯灵（Telodrin）、异艾氏剂（Isodrin）、乙滴涕（Perthan）和十氯酮（Kepon）。此项举措进一步提高了纺织品中杀虫剂的检测要求。为了应对国际环保纺织协会定期对检测标准中检验参数的重新评估与变化，需要实时研究纺织品中新增杀虫剂的检测方法，以应对世界绿色消费浪潮的冲击和强烈的国际竞争需要。这不仅关系到我国纺织工业的发展，也关系到有关行业如何提高环保意识以及人民生活健康等问题。

本方法的研究在填补国内该领域空白的同时[2-8]，也为全面实现与国际接轨、积极参与国际对等技术交流、消除贸易和技术壁垒、促进外贸出口创汇，为帮助纺织生产加工企业提高产品质量、完善和建立产品质量保证体系[9-11]、摸清当前纺织品中生态毒性物质的残留现状，以及更好地为政府部门制定相应的管理规定提供有力保障和科学依据。

1 实验部分

1.1 仪器、试剂与材料

Agilent 6890N气相色谱仪，配有电子俘获检测器；EYELA OSB-2000旋转蒸发仪；超声波发生器：工作频率50Hz；Millipore纯水仪；分析天平：感量分别为0.1mg和0.01g；鸡心瓶：100 mL；锥形瓶：具磨口塞，50mL；微孔滤膜：0.22μm。

除特殊注明外，本方法所用试剂均为分析纯，水符合GB/T 6682二级用水规定。丙酮、正己烷均为色谱纯。丙酮-正己烷（1+4，v/v）：取正己烷 80mL，加入丙酮20mL，混匀。

标准物质：碳氯灵（Telodrin，C9H4Cl8O，CAS：297-78-9），纯度≥99.5%；异艾氏剂（Isodrin，C12H8Cl6，CAS：465-73-6），纯度≥98.5%；乙滴涕（Perthan，C18H20Cl2，CAS：72-56-0），纯度≥99.1%；十氯酮（Kepon，C10Cl10O，CAS：143-50-0），纯度≥97.0%。标准储备溶液：分别准确称取适量的每种标准物质（精确至0.1mg），用丙酮分别配制成质量浓度为100μg/mL的标准储备液，于0～4℃避光保存，有效期为12个月。混合标准工作溶液：根据需要再用正己烷逐级稀释成适用浓度的系列混合标准工作溶液，于0～4℃避光保存，有效期为6个月。

1.2 分析步骤

取代表性样品，将其剪碎至5mm×5mm以下，混匀。称取1.0g（精确至0.01g）试样，置于50mL具塞锥形瓶中，加入20mL丙酮-正己烷溶液，超声提取20min，将提取液过滤，收集于鸡心瓶中。残渣再用20mL丙酮-正己烷溶液超声提取10min，合并滤液。滤液在40℃水浴旋转蒸发仪浓缩至近干，用正己烷溶解并定容至5.0mL，过0.22μm滤膜后，供气相色谱仪测定。

1.3 色谱条件与定量方法

1.3.1 色谱条件

色谱柱：HP-5（30 m×0.32 mm×0.25 μm）石英毛细管柱；升温程序：初始温度50℃，保持1min，以20℃/min的速率升至180℃，不保持，再以10℃/min的速率升至280℃，保持5min；进样口温度：250℃；检测器温度：300℃；载气：氮气，纯度≥99.999%，流量1.0 mL/min；尾吹气：50mL/min；进样方式：不分流进样，1.0min后开阀；进样量：1μL。

1.3.2 定量方法

根据样液中被测物的含量情况，选定浓度相近的标准工作溶液，按1.3.1规定的条件，分别对标准工作溶液与样液等体积参插进样。标准工作溶液和待测样液中被测物的相应值均应在仪器检测的线性范围内，外标法定量。

2 结果与讨论

2.1 前处理条件的选择

2.1.1 提取溶剂的选择

提取是残留农药分析操作步骤中很关键的第一步，采用适当的有机溶剂和方法，从试样中将待测物分离出来，以供后续进行测定。由于各类样品组成不同和检测农药品种的不同，理化性质存在差异，选择合适的提取和净化方法，往往在分析中起着重要作用。

在选择提取溶剂时，原则上农药是脂溶性的，一般采用提取油脂的溶剂，如石油醚、正己烷、乙醚等溶剂来提取。异艾氏剂、乙滴涕和碳氯灵3种化合物从分子结构式来看属于弱极性物质，固首选非极性溶剂正己烷作为主要提取溶剂的实验对象。但对于十氯酮和其他半挥发有机化合物不同之处是水溶性稍强，只用正己烷单一溶剂，回收率偏低。所以，要适当加入一定比例的极性溶剂来增加其极性。丙酮和乙腈是在实际应用中较多的极性有机溶剂，而乙腈不与正己烷混溶，限制其使用。丙酮-正己烷除互溶的特点外，还有易挥发浓缩，毒性、费用低等优点。不过，随着丙酮比例的增加，同时会提取出更多杂质，对仪器分析带来干扰。通过使用不同比例的正己烷-丙酮溶液进行提取实验，发现用丙酮-正己烷（v/v，1+4）等4种农药的添加回收率均可达到70%以上，且提取物干扰杂质较少。

图1 标准溶液色谱图

图2 棉织物加标色谱图

图3 亚麻加标色谱图

图4 内衬加标色谱图

图5 腈纶加标色谱图

图6 毛织物加标色谱图

2.1.2 提取方式的选择

通过参考纺织品农药残留检测的标准和相关文献[12-20]，基本上都是采用索氏提取和超声提取两种提取方式。本实验取棉贴衬织物和苎麻贴衬织物，以两种提取方法进行4种目标化合物加标回收率的测定。实验结果发现，超声提取的效果和索氏提取的相当。但索氏提取法耗时长，试剂消耗量大，环境污染大，而超声提取在满足提取效率的同时，试剂用量少且操作更简便、更迅速，适合于批量处理。故本实验采用超声提取方式。

2.2 仪器条件的选择

2.2.1 色谱柱的选择

针对这4种有机氯化合物极性较弱的特点，选用了非极性的HP-5石英毛细管柱（30m×0.32mm×0.25 μm）和极性的DB-1701石英毛细管柱（30 m×0.32mm×0.25μm）进行了分离。实验表明4种目标化合物在HP-5和DB-1701柱上都可完全分离，都可作为分析测试柱。本实验采用更通用、更普遍的HP-5石英毛细管柱（30m×0.32mm×0.25μm）进行分离，但本方法对分析色谱柱无特别规定，只要能达到同样分离性能的相当者即可。

2.2.2 检测器的选择

根据4种农药化合物都含有多个电负性强的氯原子，在电子俘获检测器上有较强的响应。因此，本方法使用配有高选择性和高灵敏的电子俘获检测器的气相色谱仪进行检测，检测灵敏度大大提高，抗杂质干扰更强。

2.3 线性关系

用丙酮将碳氯灵、异艾氏剂、乙滴涕和碳氯灵4种标准物质分别配制成100mg/L的标准储备液。再根据实际需要，配制碳氯灵浓度为 2，4，8，16，32，64μg/L的系列标准使用液，异艾氏剂浓度为 2，4，8，16，32，64μg/L的系列标准使用液，乙滴涕浓度为10，20，40，80，160，320μg/L的系列标准使用液，十氯酮浓度为4，8，16，32，64，128 μg/L 的系列标准使用液进行气相色谱仪检测，以色谱响应峰面积对浓度作线性回归分析，求出线性相关方程和线性相关系数（详见表1）。结果表明，在较宽的浓度范围内碳氯灵、异艾氏剂、乙滴涕和十氯酮4种化合物的响应色谱峰面积与浓度呈良好的线性关系，可以满足国际生态纺织品标准Oeko-Tex Standard 100中对杀虫剂农药残留限量的要求。

表1 线性范围、线性方程及其相关系数

2.4 检出限

本方法的检出限采用样品添加法进行实际测定，碳氯灵检出限为0.01 mg/kg，异艾氏剂检出限为0.01mg/kg，乙滴涕检出限为0.05mg/kg，十氯酮检出限为0.02 mg/kg，符合国家标准GB/T 18885-2009《生态纺织品技术要求》[21]和国际标准《Oeko-Tex Standard 100》中对杀虫剂农药残留限量的要求。

2.5 回收率和精密度

本方法采用往腈纶织物（GB 7564）、棉贴衬织物（GB 7565）、丝贴衬织物（GB 7568）、苎麻贴衬织物（GB 13765）及毛粘（50/50白色）空白基体中添加一定浓度的标准溶液（碳氯灵和异艾氏剂添加水平分别为 0.01，0.02，0.04 mg/kg，乙滴涕添加水平为0.05，0.10，0.20mg/kg，十氯酮添加水平为 0.02，0.04，0.08mg/kg），按本方法中操作步骤分别测定6次，计算室内回收率和精密度。由结果可知，5种空白基体中各添加水平的平均回收率是70.3%～109.8%，相对标准偏差是1.8%～10.7%，符合《进出口纺织品检验规程、检验方法标准编写的基本规定》[22]中当0.01≤c＜0.1mg/kg时，回收率为70%～110%的要求。表明本方法适合于纺织品中碳氯灵、异艾氏剂、乙滴涕和十氯酮残留量的气相色谱测定。标准溶液谱图、不同基质样品加标谱图详见图1～图6。

3 结束语

本方法通过采用超声提取纺织品中碳氯灵、异艾氏剂、乙滴涕和十氯酮的4种杀虫剂，利用气相色谱分离、电子俘获检测器检测。该法准确、快速、灵敏且回收率高，能够满足国内和国际限量标准的要求，各项技术指标也均符合有关标准的要求[23-24]。

[1]国际环保纺织协会.Oeko-Tex Standard 100[S].

[2]GB/T 18412.1—2006纺织品农药残留量的测定第1部分：77种农药[S].北京：中国标准出版社，2006.

[3]GB/T 18412.2—2006纺织品农药残留量的测定第2部分：有机氯农药[S].北京：中国标准出版社，2006.

[4]GB/T 18412.3—2006纺织品农药残留量的测定第3部分：有机磷农药[S].北京：中国标准出版社，2006.

[5]GB/T 18412.4—2006纺织品农药残留量的测定第4部分：拟除虫菊酯农药[S].北京：中国标准出版社，2006.

[6]GB/T 18412.5—2006纺织品农药残留量的测定第5部分：有机氮农药[S].北京：中国标准出版社，2006.

[7]GB/T 18412.6—2006纺织品农药残留量的测定第6部分：苯氧羧酸类农药[S].北京：中国标准出版社，2006.

[8]GB/T 18412.7—2006纺织品农药残留量的测定第7部分：毒杀芬[S].北京：中国标准出版社，2006.

[9]杨辉.我国生态纺织品标准体系的完善[J].检测与标准，2008（8）：58-60.

[10]牛增元，叶曦文，罗忻，等.生态纺织品标准体系研究[J].棉纺织技术，2009，37（12）：756-758.

[11]牛增元，叶曦文，汤志旭，等.纺织品绿色设计体系的建立[J].纺织学报，2008，29（8）：113-117.

[12]国际环保纺织协会.Oeko-Tex Standard 200[S].

[13]孙翠香，高原雪，刘婷林，等.土壤中十氯酮检测方法研究[J].生态环境学报，2011，20（4）：727-729.

[14]陈军.GC/MS法测定生态纺织品中多种农药残留[J].理化检验-化学分册，2003，39（7）：393-396.

[15]王明泰，靳颖，牟俊，等.GC/MS法测定纺织品中77种农药残留量[J].印染，2007（4）：37-41.

[16]陈军.GC/MS法测定生态纺织品中多种农药残留[J].理化检验-化学分册，2003，39（7）：393-396.

[17]EPA Method 8270D（SW-846）：Semivolatile Organic Compounds by Gas Chromatography/Mass Spectrometry（GC/MS）[S]，Revision 4，1998.

[18]EPA Method 8081AOrganochlorine Pesticides By Gas Chromatography[S].Revision 1，December 1996.

[19]EPA Method 8151A Chlorinated herbicides by gc using methylation or pentafluorobenzylation derivazation[S].Revision 1，December 1996.

[20]TagamiT，Kajimura K，YamasakiK，et al.Simple and rapid determination of organochlorine pesticide residues in kampo products by gas Chromatography/mass spectrometry with negative chemical ionization[J]Journal of Health Science，2010，56（1）：112-115.

[21]GB/T18885—2009生态纺织品技术要求[S].北京：中国标准出版社，2009.

[22]SN/T 0006—2009进出口纺织品检验规程、检验方法标准编写的基本规定[S].

[23]SN/T 1622—2005进出口生态纺织品检测技术要求[S].

[24]HJ/T 307—2006环境标志产品技术要求 生态纺织品[S].