邱天雪 , 陈进生, 尹丽倩 牛振川 张福旺 , 徐玲玲

1. 中国科学院城市环境研究所, 城市环境与健康重点实验室, 福建 厦门 361021；2. 中国科学院大学, 北京 100049

我国大多数城市全年大约85%～90%的首要污染物为可吸入颗粒物[1]。通常细颗粒物对空气质量影响最大，能够在空气中长时间悬浮，具有分布广、影响范围大的特点，在稳定的天气条件下可以在城市上空长期累积，形成气溶胶气团，引起严重的空气污染[2]。过去十几年间，颗粒物中空气动力学直径小于2.5 μm的细颗粒物正在引起广泛关注。PM2.5可以严重影响大气能见度和人体健康[3-4]。水溶性离子是PM2.5的重要组分，许多研究证实水溶性离子对大气的消光系数具有较高的分担率，是造成能见度降低的重要因素之一，对灰霾等复合污染天气现象的出现具有很大贡献，也直接对人体健康产生影响[5-6]。因而，研究PM2.5中的水溶性离子具有重要意义。

闽南地区地处福建省东南部，濒临台湾海峡，辖区面积2.52万平方公里，包括厦门、泉州和漳州3个设区市及所辖县区。人口1400余万人，随着闽南地区经济一体化的快速发展，特别是沿海工业化与交通同城化的快速推进，闽南地区空气污染日趋严重。但目前关于本区域重点城市之间的PM2.5污染对比研究还很少，仅有少量针对厦门市颗粒物的污染研究[7-8]。闽南地区春季潮湿多雨，风速较低，空气污染加剧，是四季中较为典型的污染季节，该季节也是我国东南沿海地区学者们研究大气颗粒物污染特征的重点[9-10]。为此，本论文于2011年春季在闽南在区重点城市厦门、漳州和泉州布置4个采样点，对该区域大气PM2.5中的水溶性无机离子(WSI)污染特征进行研究，以期为区域大气环境质量的改善提供参考依据。

1 材料与方法

1.1 样品采集和预处理

于2011年3月7日至16日连续采集10 d的样品，每次采样从当日上午9时持续至次日8时，连续采样23 h。采样点为福建厦门城区洪文、郊区集美、漳州城区蓝田和泉州城区丰泽4个站点，洪文采样点布置在瑞景小学楼顶，属商住区。郊区集美采样点位于中国科学院城市环境研究所大院内，地处新城开发区东片区，北侧约30 m为交通干道海翔大道和集美大道。漳州地区采样点位于龙文区蓝田村委会内，对面为蓝田工业园，北侧约30 m为城市主干道，属于工业农业混合区。泉州地区采样点位于市环保局楼顶，也属商住混合区。大气颗粒物采样仪器是中流量大气颗粒物采样器(TH-150C(Ⅲ)、武汉天虹)，流速设定为100 L∙min-1。采集所用的滤膜是聚丙烯纤维滤膜(polypropylene filters, PPFs, Ø75 mm/88 mm, Pall)。采样前后滤膜放入恒温恒湿箱中平衡24 h (温度25 ℃、湿度52%)，采用电子分析天平(T-114型、Sartorius公司、德国)称质量获得滤膜质量，进而计算PM2.5质量浓度。采样前后滤膜用铝箔纸封装后放入冰箱-20 ℃低温保存。

1.2 分析方法

取1/4的采样滤膜，剪碎后用13 mL超纯水浸泡在聚丙烯分析管中，置于超声波清洗仪中萃取30 min后静置一段时间，之后上机检测。所检测的水溶性离子共有9种，即F-、Cl-、NO3-、SO42-、Na+、K+、NH4+、Ca2+和Mg2+，分析仪器为离子色谱仪(Metrohm 883 Basic，瑞士万通)。阴离子分析柱为Metrosep A Supp 5-150, 淋洗液为3.2 mmol∙L-1Na2CO3和1.0 mmol∙L-1NaHCO3。阳离子分析柱为Metrosep C 4-150/4.0，淋洗液1.7 mmol∙L-1HNO3和0.7 mmol∙L-1吡啶二羧酸。实验用水均为超纯水(电阻系数>18 MΩ·cm)。

1.3 质量保证/质量控制(QA/QC)

分析用的聚丙烯管清洗干净后，再用超纯水浸泡超过24 h，并超声处理30 min。样品处理用水为超纯水(电阻系数>18 MΩ·cm)。标准曲线相关系数达到0.999以上。每批样品最少进行3个以上空白样品测试，分析结果扣除空白。样品测试过程中每10～15个样品加入一个标准样品的测试。各种水溶性离子的标样购自国家标准物质中心。

2 结果与讨论

2.1 PM2.5的质量浓度与逐日变化趋势

厦门洪文、集美PM2.5平均质量浓度分别为78.75和100.08 μg·m-3、漳州为129.80 μg·m-3、泉州为67.93 μg·m-3，总平均质量浓度为94.14 μg·m-3，与我国2012年新颁布的GB 3095—2012《环境空气质量标准》中的75 μg·m-3日均标准值相比，4个站点的PM2.5日均值均超标。总体上讲，闽南地区PM2.5染趋势表现为工业农业混合区(漳州)>开发区(集美)>商住区(洪文、泉州)。

采样期间4个站点PM2.5的逐日变化如图1，由图1可知4个站点的PM2.5的日平均质量浓度变化具有一致性，说明闽南地区重点城市的气象条件变化情况及PM2.5的来源较为接近。洪文站点和集美、泉州站点的PM2.5质量浓度相关系数R分别为0.878和0.691，集美站点和泉州站点的相关系数为0.705。但漳州站点与其它站点的相关系数均小于0.5，这与漳州站点地处工业开发区，附近有工厂的污染排放较大，局地源占PM2.5的污染比重更大。

图1 PM2.5质量浓度的逐日变化趋势 Fig.1 10-day variations of mass concentrations of PM2.5

2.2 PM2.5中水溶性离子的质量浓度水平

厦门、漳州和泉州3城市水溶性离子分别占春季PM2.5质量浓度的39.5%、41.4%和46.6%，是PM2.5的主要成分之一。表1是国内主要城市春季细颗粒物中水溶性无机离子质量浓度水平，漳州城区PM2.5中水溶性离子含量高于其它城市，NH4+和K+也是最高的。NH4+主要源于牲畜喂养、农业灌溉和有机质的降解等产生的NH3在大气中的转化[11]，K+则被认为与植物燃烧和农业活动有关，说明漳州地区农业活动仍然占据较大比重。大气颗粒物中NO3-的来源包括机动车尾气氮氧化物排放[12]，由表1还可以看出，厦门PM2.5中NO3-质量浓度较高，与北京和南京的质量浓度水平较接近。与赵金平等人在2009年的研究相比，厦门机动车污染的影响已经显著上升[7]。海盐中Cl-/Na+的比值接近1.16[13]，PM2.5中Cl-主要来自矿石燃料和垃圾燃烧[14]。Cl-的亏损和富集受光照、温度、气象条件和燃煤排放的共同影响[15]。漳州、泉州的氯亏损较为明显，表1中内陆城市由于远离海洋而普遍存在氯富集现象。闽南地区PM2.5中F-质量浓度与北京和西安等基本持平，但低于南京。厦门、漳州、泉州PM2.5中二次离子SO42-、NO3-和NH4+的质量浓度分别为29.56、43.33和27.32 μg·m-3，分别占总水溶性离子的84.05%、80.70%和86.26%，仅低于表1中的广州，说明闽南地区重点城市大气二次污染比较严重。

2.3 离子来源和相关性分析

通过分析PM2.5中水溶性离子间的关系，可以初步了解离子的来源和相互之间的结合方式。4个站点PM2.5中的水溶性离子相关性矩阵见表2。采样期间NH4+和SO42-、NO3-都有较好的相关性，但是NH4+和SO42-的相关系数(R=0.769)大于NH4+和NO3-的相关系数(R=0.694)。表明NH4+优先和SO42-结合。如果NH4+和SO42-全部结合成(NH4)2SO4，则NH4+和SO42-的当量浓度比为2∶1；如果全部生成NH4HSO4，则其当量浓度比应为1∶1。本研究中，NH4+和SO42－的当量浓度比值在各站点均大于2。表明NH4+和SO42－结合生成(NH4)2SO4后，剩余的NH4+和NO3-结合生成NH4NO3。NH4+和SO42-、NO3-的结合方式还可以用文献报道的方法来判断[21]，当NH4+与SO42-和NO3-以NH4HSO4和NH4NO3的形式存在，可以通过式(1)计算NH4+的含量，若以(NH4)2SO4和NH4NO3的形式存在，可以通过式(2)计算。

表1 国内主要城市春季PM2.5中水溶性无机离子质量浓度水平 Table 1 The concentrations of water-soluble inorganic ions in PM2.5 in urban of cities in China,spring μg·m-3

表2 主要离子间相关系数矩阵 Table 2 Matrix of correlation coefficients between different ions in PM2.5

当以式(1)计算时，计算值和实测值的线性回归方程为y = 1.4511 x + 0.105，R² = 0.6232；当以式(2）计算时，线性回归方程为y = 1.1836 x-1.8068，R²= 0.7855。根据斜率与相关系数可以看出，研究区域PM2.5中NH4+和SO42-、NO3-是以(NH4)2SO4和NH4NO3形式存在，两种相关性分析的结果较吻合。

K+和NH4+具有很好的相关性，表明两者均来自于农业活动和生物质的燃烧；K+与NO3-和Cl-的相关性也较高，故推测大气中K+也及易以KNO3和KCl的形式存在；Cl-与SO42-的相关系数为0.655，表明Cl-除源于海盐，还来源于燃煤；Ca2+和Mg2+具有较好的相关性R为0.873，土壤和道路扬尘是Ca2+和Mg2+的共同来源。Na+、NH4+、K+与Ca2+、Mg2+相关性较好，表明这些离子也有部分来源于土壤扬尘。

2.4 PM2.5中NO3-与SO42-的质量比

图2 国内主要城市春季大气颗粒物中NO3-与SO42-的质量比 Fig.2 The mass ratios of NO3-and SO42- in cities in China in spring

NO3-和SO42-为二次气溶胶离子，是大气气溶胶中主要的阴离子，一般反映了人类活动对大气环境的影响。其中，SO42-主要来自于煤炭燃烧释放的SO2，排放源位置相对固定；而NO3-则主要来自于石油、天然气的燃烧，排放源大多为机动车辆，相对来说处于移动状态。因此，气溶胶中m(NO3-)/m(SO42-)的大小反映了固定源与移动源的相对重要性[16-17,22]。本研究与国内主要城市春季PM2.5中m(NO3-)/m(SO42-)比值如图2所示。我国汽车人均保有量与发达国家相比较低，而煤炭占我国能源总量的70%以上，因此我国m(NO3-)/m(SO42-)一般小于1[23]。厦门、漳州和泉州的m(NO3-)/m(SO42-)分别为0.86、0.31和0.29，表明研究区域固定源排放对PM2.5中水溶性组分的贡献大于移动源的排放，但厦门的机动车排放对大气中水溶性离子的贡献率在国内处于较高水平。

2.5 二次离子NO3-、SO4

2-与其前体物的转化

相关研究表明：硫酸盐中硫的含量(硝酸盐中氮的含量)与总硫(总氮)的比值往往能够评价大气当中SO2向SO42-的转化率(SOR)，NO2向NO3-的转化率(NOR)[24]。SOR和NOR的大小可以用来作为生成二次污染物的指示参数，SOR和NOR的值越高，说明大气当中的SO2和NO2生成二次污染物越多[25]。SOR和NOR的计算公式如下。

闽南地区NOR分布趋势与SOR相似，但是其值要明显低于SOR，这与Lin[29]的研究一致。早期的研究结果表明，一次污染物中SOR值小于0.1，当SOR值大于0.1时，说明在大气中发生了光化学反应29。闽南地区重点城市NOR值相差不大，但漳州和泉州的SOR值要高于厦门。NO2排放到空气中，经光化学反应生成HNO3气体，然后在原生粒子上凝结并与其中的某些物质(以NH4+为主)发生化学反应，转化成硝酸盐[30]，这两个过程与温度、相对湿度和NH3质量浓度密切相关。闽南地区春季湿度大(>75%），且本次采样NH4+质量浓度较高，有利于HNO3气体的吸收，造成了闽南地区NOR值高于其它城市(外来源居多的鼎湖山除外)。

2.6 海盐对PM2.5中水溶性组分的贡献

闽南地区作为滨海地区，受到海盐源的影响较大，因此，考察大气颗粒物中海盐离子的比重具有重要意义。假设海盐是大气中Na的唯一来源[31]，可根据Na+的质量浓度计算PM2.5中非海盐硫酸盐(nss-SO42-)，以及非海盐钙(nss-Ca2+)、非海盐钾、(nss-K+)的质量浓度[32]。

结果如表3所示。

表3 闽南地区重点城市NOR和SOR水平与其它地区对比 Table 3 The levels of NOR and SOR in the key cities of southern Fujian Province compared with that of other regions

Nss-SO42-在4个站点上都有很高的比例(97.02%～97.66%，见表4)，表明在这4个站点，海盐都不是硫酸根的主要来源，工厂煤烟和机动车尾气的硫酸盐排放已经远远高于海盐的影响。Nss-K+在漳州站点的质量浓度高于其他3个站点，说明漳州地区生物质燃烧的排放对PM2.5中水溶性离子贡献相对较大。集美和漳州站点的nss-Ca2+含量高于洪文和泉州，这主要是由于集美站点周边进行新城建设，工地扬尘较为严重。漳州站点靠近城市干道，建筑和公路扬尘的Ca2+质量浓度的贡献较高。

表4 闽南地区重点城市春季PM2.5非海盐离子质量浓度(μg·m-3) 及其所占比例(nss/total%) Table 4 Concentrations(μg·m-3) and Percentages (nss/total%) of non-sea-salt ions in PM2.5 in the key cities of southern Fujian Province

3 结论

(1)闽南地区重点城市春季PM2.5的质量浓度为94.14 μg·m-3，二次离子SO42-、NO3-和NH4+是主要的水溶性离子，质量浓度变化范围为14.66～66.68 μg·m-3，平均质量浓度为32.43 μg·m-3，占总水溶性离子的83.30%，高于我国大多数城市，二次污染比重较高是闽南地区PM2.5污染的一个主要特点。

(2)厦门地区N/S比值在国内处于较高水平(0.86)，表明厦门机动车污染占很大比重，漳州和泉州分别为0.31和0.29，表明固定源仍是主要的污染来源。闽南地区春季PM2.5中NOR的平均值为0.13，高于国内主要城市，表明硝酸盐转化速率较高。

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