陈夫山 尚小雷 宋晓明

青岛科技大学化工学院 山东青岛(266042）

聚二烯丙基二甲基氯化铵的合成及AKD熟化应用研究

陈夫山 尚小雷 宋晓明

青岛科技大学化工学院 山东青岛(266042）

以二烯丙基二甲基氯化铵为原料，过硫酸钾（KPS）为引发剂，采用梯度升温的方法合成出了高分子量的聚二烯丙基二甲基氯化铵，并将其应用于AKD的熟化促进剂。结果表明：单体浓度为60%，引发剂过硫酸钾(KPS)用量为0.2%（/单体质量），反应体系pH值为5，Na4EDTA用量为0.003%（/单体质量），合成出了高特性粘度的PDMDAAC；在乳化AKD过程中加入少量的PDMDAAC，其施胶效果较未添加PDMDAAC的效果更佳。

聚二烯丙基二甲基氯化铵；均聚；中性施胶剂；乳液

我国造纸工业从20世纪80年代开始研究和使用AKD中性施胶造纸技术，近几年来，由于松香价格的不断上涨，传统松香施胶的成本也随之增加，AKD中性施胶也越来越引起人们的重视[1]。用于AKD乳化的一般为天然高分子表面活性剂阳离子淀粉，但由于阳离子淀粉的电荷密度较低、分子质量较大、与AKD粒子的结合强度也较低，因此乳液的稳定性和施胶效果较差；另外淀粉易于霉变，会造成乳液变质。因此，新型高效乳化剂的合成和应用迫在眉睫，如何解决AKD施胶出现的这些问题成为摆在科研工作者面前的新课题[2]。

聚二烯丙基二甲基氯化铵是一种主链含五元环结构的水溶性阳离子聚合物，外观为无色至淡黄色粘稠液体，其分子链上所带正电荷密度高、高效无毒、水溶性好、凝聚力强、水解稳定性好、对pH值变化不敏感、价格低廉，其分子量分布通过不同制备工艺条件可以控制。在污水处理、采矿和矿物加工过程中作为阳离子混凝剂；在纺织行业用作无醛固色剂；在油田行业用作钻井用粘土稳定剂及注水中的酸化压裂阳离子改性剂。此外，还用作调节剂、抗静电剂、增湿剂、洗发剂和护肤用的润肤剂等[3]。PDMDAAC的合成已成为当代化学界的一大研究热点。作为一种水溶性阳离子型聚合物，其应用性能和应用途径不仅受其相对分子质量大小的影响，而且还受其制备方法的经济性、清洁性的影响。

PDMDAAC是由单体DMDAAC经自由基均聚反应得到的。合成中影响PDMDAAC分子量的因素主要有单体DMDAAC的纯度以及合成过程中的各个工艺条件。一般而言，在自由基聚合反应中，产物中的大分子在反应初期形成。随着反应的进行，体系内的单体浓度迅速下降，其分子间的碰撞几率变小，加上聚合物分子阻隔，随之生成的产物分子的相对分子质量也迅速下降。因此，反应中后期的主要工作是使残余单体进一步反应，不断提高单体转化率。国内外研究者一般通过提高单体的纯度[4]、引发体系的优化[5-6]和聚合方式及工艺条件的不断改进[7]来提高聚合反应初期形成的大分子数量。

本论文采用水溶性过硫酸钾做为引发剂合成PDMDAAC，讨论了反应温度、反应时间、单体浓度、引发剂用量、反应体系的pH值以及Na4EDTA的用量对产物特性粘度的影响，优化最终得到较佳的反应条件。并将PDMDAAC作为AKD熟化添加剂，取得较佳的施胶效果。

1 实验部分

1.1 试剂和设备

1.1.1 试剂

DMDAAC(固含量为60%)：工业级，飞翔化工有限公司；阳离子淀粉乳化剂，实验室自制；过硫酸铵(APS)：分析纯，天津博迪化工股份有限公司；过硫酸钾(KPS)：分析纯，天津广成化学试剂有限公司；Na4EDTA：化学纯，莱阳经济技术开发区精细化工厂；NaCl：分析纯，天津广成化学试剂有限公司；AKD蜡粉：工业级，苏州天马化工；AKD乳液：工业级，潍坊天方圣鸿化学有限公司。

1.1.2 设备

BRUKER型FT-IR红外光谱仪（德国布鲁克公司）、PCD-03型胶体电荷测定仪（德国Müte公司）、4-0.75型乌氏粘度计（北京中西化玻仪器有限公司）、JRJ300-D-I型剪切乳化搅拌机（上海标本模型厂），ZBK-100纸张表面吸收重量测定仪（长春永兴仪器有限责任公司）、ZYD-3F3圆形取样器（长春永兴仪器有限责任公司）、Zetasizer Nano ZS90型纳米粒度和Zeta电位及分子量分析仪（英国马尔文仪器有限公司），Hitachi S4700型场发射扫描电子显微镜（SEM）。

1.2 实验方法

1.2.1 PDMDAAC的合成

室温下，将一定浓度的引发剂和Na4EDTA加入DMDAAC中，搅拌均匀，加入烧杯中，放入恒温水浴，在反应器中通入氮气5 min，将温度升为T1，在此温度下保温反应3h，再将温度升为T2，在此温度下保温反应1h，从水浴中取出烧杯，用锡箔纸包裹，让其放热自行反应，直至烧杯内温度有所下降，反应结束，迅速冷却出料，得到胶状目标产物。

1.2.2 AKD乳液的制备

首先将AKD蜡粉在水浴中加热熔融，预热水、聚胺和阳离子淀粉溶液。待AKD全部熔融完毕后，将预热好的溶液缓慢加入到熔融的AKD中，高速剪切搅拌（5000 r/min）1 min后，加入剩余的水，继续高速剪切搅拌（10000 r/min）一定时间后快速冷却、出料。

1.2.3 纸页的抄造

准确称取一定质量的AKD乳液，按一定比例配成溶液。将质量分数为0.5%的固含量15%的GCC漂白阔叶木浆，依次加入AKD乳液和0.02%的CPAM（对绝干纤维），搅拌均匀后抄纸，定量为80g/m2，油压机在0.4 MPa压力下压榨1 min后，用真空干燥器干燥10 min，下机即测纸张的Cobb值。

1.3 产物结构和性质的表征

参照国标GB12005.1-89聚丙烯酰铵特性粘度的测定方法测定PDMDAAC的特性粘度。采用FT-IR红外光谱仪进行红外表征。采用MütekTMPCD-03(pH)表征产物的电荷密度。AKD乳液的性质采用Zetasizer NanoZS90型纳米粒度和Zeta电位及分子量分析仪表征；采用Hitachi S4700型场发射扫描电子显微镜进行SEM表征。参照ISO535-1991标准测定纸张的Cobb值。

2 结果与讨论

2.1 反应条件对产物特性粘度及电荷密度的影响

2.1.1 引发体系及用量对产物特性粘度及电荷密度的影响

图1和图2分别是APS和KPS的用量对产物特性粘度和电荷密度的影响，从图中可以看出，产物的特性粘度随着引发剂用量的增加呈现先增加后降低的趋势，APS和KPS的用量均在0.2%的时候产物的特性粘度达到最大，产物的电荷密度随着引发剂用量的增大逐渐增大。这是因为当引发剂浓度较低时，引发剂分子处于单体或溶剂“笼子”包围之中，不能及时扩散出来，产生笼蔽效应，从而导致引发效率低。当引发剂用量过多时，引发速率过快，甚至导致爆聚，致使产物特性粘度降低。

并且从两图比较看出，使用APS或KPS作为引发体系对产物的特性粘度影响差别不大。APS易溶于水，但其易分解不稳定，不宜长期存放，低毒，易燃，有腐蚀性；KPS较难溶于水，其溶液稳定，更适宜做引发剂。

图1 APS用量的影响对产物特性粘度及电荷密度的影响

图2 KPS用量的影响对产物特性粘度的影响

2.1.2 单体浓度对产物特性粘度的影响

图3是单体浓度对产物特性粘度的影响，从图中可以看出，产物的特性粘度随单体浓度的增加而增大。当单体浓度继续增大时会产生结晶现象，并且浓度过高聚合时非常容易引起爆聚[8]。目前市场上广泛使用的DMDAAC为60%的水溶液，适用于产业化生产。

图3 单体浓度的影响对产物特性粘度的影响

2.1.3 反应体系pH值对产物特性粘度的影响

图4是反应体系pH值对产物特性粘度的影响，从图中可以看出，产物特性粘度随着pH值的增加先上升后下降，当在pH=5时达到最大。这是因为过硫酸盐在酸性条件下易发生离子化分解反应而使引发效率降低，导致大分子生成受限；随着pH值升高，单体溶液颜色逐渐加深，在强碱性条件下，单体溶液由淡黄色变为棕红色，据分析可能有微量带色阻聚物生成。

图4 体系pH值的影响对产物特性粘度的影响

2.1.4 Na4EDTA用量对产物特性粘度的影响

图5是Na4EDTA用量对产物特性粘度的影响，从图中可以看出，当加入微量络合剂后，产物特性粘度增加，络合剂量增加时，产物特性粘度受影响不大。这是因为微量的络合剂可有效减少阻聚[9]，在反应中加入少量即可。

2.1.5 温度对产物特性粘度的影响

2.1.5.1 第一阶段反应温度

图6是第一阶段反应温度对产物特性粘度的影响（反应中第二阶段温度为48℃，第三阶段温度为70℃），从图中可以看出，随着温度的升高，产物的特性粘度逐渐变大，当温度在43℃左右时达到最大，温度再次升高时，产物特性粘度均急剧下降。根据Arrhenius方程式k=Ae-E/RT当温度升高时，聚合反应速率受温度影响大，初期引发剂浓度较大，温度较高时，聚合反应速率极快，反应体系温度急剧上升引起爆聚，导致聚合反应极不完全。此过程为抑制聚合反应速度，防止反应体系温度上升过快引起爆聚。

图5 Na4EDTA用量的影响对产物特性粘度的影响

图6 第一阶段反应温度的影响对产物特性粘度的影响

2.1.5.2 第二阶段反应温度

图7是第二阶段反应温度对产物特性粘度的影响（反应中第一阶段温度为43℃，第三阶段温度为70℃），从图中可以看出，当温度在48℃左右时达到最大，温度继续上升，产物特性粘度下降。这是因为在反应中期引发剂浓度下降，温度升高对反应速率影响没有初期剧烈，但温度过高时仍然会引起爆聚。此过程中，引发剂和单体浓度快速下降，为单体均聚反应最剧烈的时期。

2.1.5.3 第三阶段反应温度

第二阶段反应一小时后，引发剂和单体的浓度都快速下降，反应为放热反应，此时将烧杯从水浴中取出靠反应自身放热即可维持反应所需热量。此时烧杯温度维持在70-75℃，直至反应结束。此过程为聚合物大分子形成的时期。

2.2 产物的FT-IR谱图表征

图7 第二阶段反应温度的影响对产物特性粘度的影响

图8 PDMDAAC的FT-IR谱图

如图8所示，FT-IR谱图中3045cm-1和1400cm-1处为甲基(CH3)伸缩振动和弯曲振动峰，2977cm-1处为亚甲基(CH2)伸缩振动峰，2882cm-1处为次甲基(CH)伸缩振动峰，并且在3045cm-1和1675～1640 cm-1处烯烃伸缩振动和弯曲振动峰大大减弱，说明单体DMDAAC已经聚合成PDMDAAC。

3 在AKD熟化促进剂方面的应用

3.1 PD M D A A C用量对A K D乳液和施胶效果的影响

表1为PDMDAAC用量对AKD乳液和施胶效果的影响，从表中可以看出，加入PDMDAAC对AKD乳液具有明显的施胶促进效果，当加入量达到3%时（相对于乳液），促进效果达到最佳，用量继续增加促进效果不明显。并且与市售的AKD乳液对比具有明显的优势。这是因为阳离子淀粉电荷密度低、分子量大，与AKD结合的强度低，自制的PDMDAAC是一种高电荷密度的季铵型阳离子聚合物，与AKD结合强度高，能在一定程度上提高乳液的分散性，减小乳液粒度，同时很大程度上提高了乳液的Zeta电位。

表1 PDMDAAC加入量对AKD乳液和施胶效果的影响

3.2 纸张存放天数对施胶效果的影响

传统的AKD施胶剂在工业生产中经常会出现“假施胶”的现象，所谓的“假施胶”是指刚抄造出来的纸张经测定具有施胶效果，但放置一段时间后达不到预期的施胶效果或完全失去施胶性能。如果生产中出现假施胶现象将会带来严重的损失。本研究通过测量大量经新型AKD施胶剂抄造的纸张，放置一段时间后均未出现过假施胶现象，如图9所示。这是因为聚铵是一种高电荷密度的水溶性高分子，其水稳定性高，与AKD结合能限制AKD的水解，不会随着时间的延长出现假施胶的现象，且施胶效果较佳，随着存放时间的延长，Cobb值的变化很小。

图9 纸张存放天数对施胶效果的影响

3.3 SEM图分析

从图10和图11中可以看出，添加了PDMDAAC的AKD施胶剂施胶的纸页中AKD留着量较大，形成了完好的膜状结构，均匀分布，而未添加PDMDAAC的AKD施胶剂施胶的纸页中AKD留着率较低，很可能是AKD大量“逃逸”。添加了PDMDAAC的施胶剂有效的提高了AKD胶粒的留着，并且抑制AKD在纸页未干的条件下发生的水解反应，促使AKD胶粒在纤维上铺展成膜，有效地提高AKD的施胶效率。

4 结论

1）本文采用过硫酸钾为引发剂，单体浓度为60%，引发剂过硫酸钾(KPS)的用量为0.2%，反应体系pH值为5，Na4EDTA用量为0.003%。在此工艺条件下获得较高分子量的PDMDAAC，PDMDAAC的特性粘度为1.64dl/g，电荷密度为6.32mmol/g。

图10 AKD施胶剂施胶纸页的SEM图（未添加PDMDAAC）

图11 AKD施胶剂施胶纸页的SEM图（添加PDMDAAC）

2）PDMDAAC作为AKD的施胶熟化促进剂，加入3%的用量，较市售产品其施胶促进效果明显。

3）加入PDMDAAC乳化的AKD乳液随着时间的延长不会出现假施胶的现象。

4）通过SEM图表征，经加入PDMDAAC的AKD乳液抄造的纸片中AKD留着率较高，其施胶效果更佳。

[1]汪曾祁.浆内施胶剂的发展研究[J].造纸化学品,1998,10(3):2.[

2 ]Wei Shen.An experimental investigation of the redistribution behavior ofalkylketene dimmersand their corresponding ketenes[J].Colloidsand Surface,2003,(212):197-209.

[3]Wandrey C Hernandez2 Barajas J,HunkelerD.Diallyl dimethyl ammonium chloride and its polymers[J].AdvPolym Sci 1999,145:123-182.

[4]BinghuiT,Bin F,Xianjia P.A cleaner two-step synthesis of high purity diallyl dmiethyl ammonium chloride monomers for flocculant preparation[J].Journal of Environmental Sciences,2005,17(5):798-801.[

5 ]张万忠,乔学亮,李绵贵.水溶性偶氮引发剂用于氯化二甲基二烯丙基铵的聚合[J].应用化学,2004,21(5):483-487.

[6]贾旭,张跃军.APS引发制备高相对分子质量PDMDAAC[J].应用化学,2007,24(6):610-614.

[7]贾旭,张跃军,余沛芝.聚二甲基二烯丙基氯化铵的控制聚合[J].石油化工,2008,37(1):49-54.

[8]符若文,李谷,冯开才.高分子物理[M].北京:化学工业出版社,2005:101-104.

[9]赵德仁.高聚物合成工艺学[M].北京:化学工业出版社,1997.

Synthesis of poly diallyl dimethyl ammonium chlorideand application to AKD sizing

Chen Fushan, Shang Xiaolei, Song Xiaoming

(College of chemical engineering, Qingdao university of scienceand technology, Qingdao 266042, China)

By using diallyl dimethyl ammonium chloride(DMDAAC)as a monomer,and the potassium persulfate(KPS)as a initiator,poly diallyl dimethyl ammonium chloride(PDMDAAC)with high molecular weight was synthesized by the method of gradually increasing temperature.The results were shown as follows:The initial concentration of monomer was 60%.The dosage of the potassium persulfate(KPS)was 0.2%compared to monomer amount.The pH value of the reaction system was 5.The dosage of the Na4EDTA is 0.003%of monomer amount.The application of PDMDAAC in emulsion process was discussed.The sizing effect was better than the AKD emulsion without PDMDAAC.

Poly dimethyl diallyl ammonium chloride;homopolymerization;Neutral sizing agent;Emulsion

国家自然科学基金项目（No.20976087,No,21176131)

陈夫山(1963-),男,教授

2012-12-26