张光霞*，陈泽民，张小丽

（廊坊师范学院化学与材料科学学院，河北 廊坊 065000）

传统铁系磷化工艺中，磷化前大多需要进行表面调整和外加有致癌作用的亚硝酸钠作为促进剂，不仅给环境带来危害，还存在操作复杂繁琐、膜粗糙、沉渣多、槽液不稳定等不足。环保型单组分磷化工艺[1]克服了传统工艺的一些不足，但需要加热，不能常温处理，消耗太多能源，而且也未能解决沉渣问题。环保型、快速节能铁系磷化液[2-3]虽解决了需加热、沉渣多的问题，但整体配料的用量过大，处理成本高。

本研究通过理论分析和试验探究发现，在磷化液里加入氟钛酸、氟锆酸、铬明矾和硫脲，对提高膜的致密性和耐腐蚀性有显著作用。所研究的磷化液不含亚硝酸盐，整体配料用量小，处理成本较低，槽液沉渣少，属于节能、常温处理的磷化液。

1 实验

1.1 实验材料

14 cm × 7 cm 冷轧钢铁试片；LS-209 除油除锈剂，廊坊市海寰化工有限公司；氧化锌、磷酸(85%，质量分数，下同)、酒石酸、马日夫盐、氟钛酸(30%)、氟锆酸(45%)、铬明矾、硫脲、钼酸钠和KCl，市售分析纯。

1.2 磷化液的制备及酸度测定

(1) 磷化液的配制。称取0.5 g 氧化锌于1 000 mL的烧杯中，加入少量的水搅拌至糊状，再加入5.0 mL 85%的磷酸，搅拌至氧化锌全部溶解后，再依次加入0.5 g 酒石酸，0.5 g 马日夫盐，待定质量的氟钛酸、氟锆酸、铬明矾、硫脲和钼酸钠(该5 种物质的加入量由正交试验确定，正交试验因素水平见表1)，并加入适量水，待上述试剂全部溶解后，用水稀释到1 000 mL，搅拌均匀待用。

(2) 酸度测定。用溴酚蓝作指示剂，标准氢氧化钠溶液滴定至溶液呈蓝紫色，测定磷化液的游离酸度；滴定至粉红色，测定其总酸度。

表1 正交试验因素水平Table 1 Factors and levels of orthogonal test

(3) 供对比实验的406 普通铁系磷化液配方：氧化锌1.0 g/L，85%的磷酸1.5 g/L，柠檬酸1.0 g/L，促进剂1.0 g/L，稳定剂0.5 g/L。

1.3 试片处理

把14 cm × 7 cm 的冷轧钢铁试片在室温下于LS-209 除油除锈剂中浸泡5 min，待除油除锈完后取出，用自来水洗掉表面残留的除油除锈剂，之后放入配好的磷化液中5 min，取出，自然晾干。

1.4 磷化液的疲劳实验

根据单因素试验得出最佳配比后，按1.2 的组成配制浓缩液。再稀释20 倍，按1.3 的工艺处理试片，一直处理到该磷化液不再上膜为止，记录磷化液所处理的试片数。同时用406 普通铁系磷化液按同样的方法处理试片，记录该磷化液的处理片数。

1.5 磷化膜的表征

1.5.1 点滴时间

用化学纯试剂和蒸馏水配制检验液：CuSO4·5H2O 41 g/L，NaCl 35 g/L，0.1 mol/L HCl 13 mL/L。再于15～25 °C 下，在磷化膜表面滴一滴检验液，同时启动秒表，观察液滴从蓝色变成浅红色的时间，取3 点的平均值。

1.5.2 成膜过程φ-t 曲线的测定

利用CHI660C 电化学工作站(上海辰华有限公司)，取成膜工作液500 mL 于电解槽中，工作液通过盐桥与饱和KCl 溶液连通，以饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，经除油处理的试片做工作电极，工作电极置于工作液时(设定记录一次电位值的间隔为1 s)，扫描时间15 min。

1.5.3 磷化膜微观形貌分析

试片按正交试验优化出的磷化工艺进行处理后，裁成5 mm × 5 mm 的规格，用KYKY-2800 型扫描电子显微镜(北京中科科仪股份有限公司)进行SEM 扫描，观察磷化膜的微观形貌。

1.5.4 涂层附着力和抗冲击力测试

将处理后的试片用热固化粉末涂料静电喷涂。在烤炉中190 °C 固化20 min，取出放置数小时，冷却至室温后分别按GB/T 9286-1998《色漆和清漆 漆膜的划格试验》和GB/T 1732-1993《漆膜耐冲击测定法》测试涂层的附着力和抗冲击性。

2 结果与讨论

2.1 正交试验结果与分析

按1.2 的方法配制磷化液，再按1.3 的工艺每组同时处理3 个试片，以硫酸铜点滴试验进行评价，取三者的平均值。正交试验结果见表2。

表2 正交试验结果及极差分析Table 2 Results of orthogonal test and range analysis

由表2可见，影响硫酸铜点滴时间的因素由大到小的顺序为：C ＞ E ＞ A ＞ F ＞ B = C。最佳因素水平为A5B3C5D4E3F2，即：氟钛酸5.0 g/L，氟锆酸1.5 g/L，铬明矾5.0 g/L，硫脲2.0 g/L，钼酸钠0.75 g/L；成膜时间6 min。对优化出的最佳工艺按1.2 中的方法(2)测得游离酸度为3，总酸度为17。

2.2 新型磷化彩膜与普通铁系磷化膜综合性能比较

用上述优化出的新磷化工艺与普通铁系磷化工艺处理钢铁试片，测定磷化膜点滴时间，并对静电喷涂后的涂层进行附着力和抗冲击性测试，结果如表3所示。

表3 2 种磷化膜性能比较Table 3 Comparison between performance of two kinds of phosphating films

由表2可以看出，新型磷化膜的点滴时间更长，说明其膜的致密性、耐蚀性优于普通铁系磷化膜，涂层的附着力、抗冲击强度也优于普通铁系磷化膜。

2.3 成膜过程的φ-t 曲线分析

以优化工艺制备磷化液处理试片，磷化膜成膜过程的电位-时间曲线见图1。

图1 磷化过程电极电位与时间的关系曲线Figure 1 Relationship curve for electrode potential and time during phosphating

从图1可以看出，随着磷化时间的延长，电极电位先负移，表明开始时试件上尚未形成磷化膜，电解液腐蚀其表面造成电位降低；随着时间的推移，从35 s起电极电位开始正移，表明试件表面开始形成一层致密的磷化膜，使其电极电位升高，到300 s 后，电位达到最大值。此时，随着溶液酸度的变化，试件表面的磷化膜被腐蚀，故电极电位呈下降趋势。由此可见，磷化时间并非越长越好，最佳时间为6 min。此结果与正交试验最佳成膜时间一致。

2.4 磷化膜扫描电镜图像的分析

通过SEM 对磷化膜微观表面形貌进行检测。图2为优化工艺下所形成的磷化膜放大5 000 倍的扫描电镜照片。从图2可以看出，该磷化膜完整、致密，连续地覆盖于基底表面。

图2 优化工艺得到的磷化膜的SEM 照片Figure 2 SEM photo of phosphating film obtained by optimal process

3 结论

(1) 通过正交试验优选出一种常温铁系磷化工艺，磷化液最佳配比为氧化锌0.5 g/L、磷酸(85%)5 mL/L、酒石酸0.5 g/L、马日夫盐0.5 g/L、氟钛酸5.0 g/L、氟锆酸1.5 g/L、铬明矾5.0 g/L、硫脲2.0 g/L、钼酸钠0.75 g/L，成膜时间6 min。该磷化液游离酸度为3，总酸度为17。

(2) 优化出的铁系磷化工艺与传统的工艺相比，膜的致密性和耐腐蚀性提高，耐硫酸铜点滴时间达到50 s，与漆膜附着力为0 级，冲击强度达50 kg·cm。该磷化液配方里无亚硝酸钠，处理温度为常温，沉渣少，整体配料用量小，处理成本较低，可与各种涂装工艺配合使用。

[1]曾德芳,刘志明,卓海华.环保型单组分低温磷化液的研制与应用[J].表面技术,2001,30 (2): 10-11,16.

[2]余取民.环保型多方式、快速节能铁系磷化液: CN,1475603 [P].2004-02-18.

[3]廖仲威.节能常温快速磷化液: CN,1055958 [P].1991-11-06.