鞠洪斌，张晓丽，薛永强*，崔子祥，李瑞英

（太原理工大学化学化工学院，山西 太原 030024）

不锈钢具有优良的韧性、可加工性、耐腐蚀性和耐磨性，广泛应用于建筑装潢、厨房用具、家用电器、仪器仪表、汽车工业、化工设备、标牌印刷等行业[1]，但色彩单一的不锈钢并不能满足当今人们的要求。黑色不锈钢在保持不锈钢良好韧性和加工性能的基础上，提高了耐腐蚀性和耐磨性，且黑色不锈钢具有优异的消光性能和吸热性能[2-3]，在军工产业、光学工业、医疗器械和船舶制造等诸多领域亦应用广泛。

不锈钢着黑色是不锈钢彩色化的一种特殊颜色，通过表面氧化在不锈钢表面形成氧化膜，由于膜层厚度和成分的不同而呈现出不同色彩[4]。目前，不锈钢着黑色主要有化学法(酸性着色法和碱性着色法)、电解氧化法、化学热处理法[5]。铬酸酐酸性化学着黑色配方简单，适于批量生产，已得到广泛应用。但着纯黑色要求精确控制着色电位差，可操控范围小，着色终点难控制，易产生发蓝、发绿现象，不利于实际操作，严重限制了应用。

铬酸酐酸性化学着色含有大量Cr(VI)，对环境和人体健康危害严重，研究着色液废液处理新工艺和探索新型的无铬、无污染的绿色环保着色工艺是今后发展的主要趋势。但是铬酸酐酸性着色法得到的黑色膜层黑度深，附着力、耐磨性能及耐腐蚀性能优异，在工业化生产中仍占主要市场，对该工艺的研究仍然具有一定的必要性。据文献报道，影响不锈钢表面黑色转化膜形成的主要因素是着色液成分和温度[6]，针对这些问题，本文从着色液组成、添加剂和着色液温度出发，对不锈钢着黑色转化膜工艺进行研究，旨在探索一种优良的着黑色方法。

1 实验

1.1 基材与试剂

0Cr18Ni9 不锈钢，尺寸为30.0 mm × 70.0 mm × 0.5 mm。所用试剂均为分析纯。

1.2 工艺流程

常温水洗─除油─水洗─活化─着黑色─水洗─坚膜─水洗─封闭─水洗─干燥。

1.2.1 除油

除油液是自制碱性除油液，具体配方与工艺为：氢氧化钠60 g/L，碳酸钠20 g/L，磷酸钠40 g/L，OP-10乳化剂2 mL/L，温度70～90 °C，时间10 min。

1.2.2 活化

5%(质量分数)H2SO4溶液，常温活化，时间5 min。

1.2.3 着黑色

着色液组成为：铬酸酐100～239 g/L，浓硫酸165～350 g/L，添加剂A(无机金属盐)125～375 g/L。着色温度为55～95 °C，着色时间由电位差控制，通过UNI-T/UT 56 型数字万能表(优利德电子有限公司)记录着色电位差，达到预定电位差10.5～11.0 mV 后停止着色。

1.2.4 坚膜

铬酸酐250 g/L，浓硫酸16.7 mL/L，阴极电流密度2.0 mA/cm2，对电极为铅电极，常温固膜，时间5 min。

1.2.5 封闭

质量分数1% Na2SiO3溶液，时间5 min。

1.2.6 干燥

天津泰达101-1A 型鼓风干燥箱，80 °C 干燥，时间5 min。

1.3 成分和性能测试

1.3.1 成分

着色膜的成分用英国VG 公司的ESCALAB250 型X 射线光电子能谱仪(XPS)测定。参数：激发源为Al Kα，基础真空1.8 × 10-7Pa，固定窄扫通过能20 eV，步长0.05 eV，以Zn2p3/2结合能(Eb=1 021.7 eV)为标准校正荷电效应。

1.3.2 厚度

着色膜厚度δ按以下公式计算近似值：

其中，m1、m2分别为着色前、后不锈钢的质量(g)，A是着色区域面积(cm2)，ρ为不锈钢的密度(取7.93 g/cm3)。

1.3.3 耐磨性

耐磨性根据GB/T 1768-2006《色漆和清漆 耐磨性的测定 旋转橡胶砂轮法》检测。

1.3.4 耐热性

耐热性根据GB/T 1735-2009《色漆和清漆 耐热性的测定》检测。

1.3.5 机械加工性能

机械加工性能根据GB/T 232-2010《金属材料 弯曲试验方法》检测。

1.3.6 耐腐蚀性

耐腐蚀性检测采用塔菲尔曲线法和Q-FOG盐雾试验法。塔菲尔曲线在美国PAR 公司的VMP3 电化学工作站上进行，工作电极为黑色不锈钢片，有效面积5 cm2(30.0 mm × 15.0 mm× 0.5 mm)，参比电极参为饱和甘汞电极(SCE)，辅助电极为铂电极，扫描速率为5 mV/s，盐雾试验根据GB/T 10125-1997《人造气氛腐蚀试验 盐雾试验》检测，温度(35 ± 2) °C，介质均为3.5%(质量分数)NaCl 溶液。

2 结果与讨论

2.1 着色条件对不锈钢着黑色的影响

2.1.1 着色温度

固定铬酸酐175 g/L、浓硫酸275 mL/L 和添加剂A 225 g/L 不变，以膜层的表面颜色、色泽及均匀性为性能指标，研究着色温度对不锈钢着黑色的影响，结果见表1。

表1 温度对黑色膜性能的影响Table 1 Influence of temperature on properties of black film

由表1可知，温度降低则着色时间延长，且膜的色彩不均匀；温度升高，着色时间明显缩短，色彩逐渐均匀，但温度过高或过低都会出现不锈钢的发蓝现象。另外，随温度升高，着色膜厚度先增大后减小。温度对着色膜的影响可解释为：着色温度降低，成膜粒子扩散速率和膜层沉积速率减慢，会明显降低着色膜的成膜速率，使膜层厚度减小；温度过高，溶液中水分蒸发加剧，着色液的成分改变，均匀性差，重现性也受影响，且温度过高不利于膜层表面物质的沉积，着色膜达不到预期厚度。因此，着黑色的适宜温度为80～90 °C，此时膜厚度亦达到最大。

2.1.2 铬酸酐和硫酸含量

在着色温度为80 °C、添加剂A 含量为200 g/L 的条件下，研究铬酸酐-浓硫酸复配浓度对着色膜颜色的影响，结果见表2。

表2 H2SO4 和CrO3 的配比对转化膜颜色的影响Table 2 Influence of proportion of H2SO4 to CrO3 on color of conversion film

从表2可知，硫酸含量过低时，不锈钢着色膜易发蓝；硫酸用量过高，易得到灰色和紫红色的膜，但色泽不均匀且重现性差。随浓硫酸比例的逐渐增加，膜颜色变化规律大致为浅蓝─蓝黑─黑─蓝黑─灰。因此，浓硫酸的较适宜用量为250～275 mL/L，铬酸酐的适宜用量为150～175 g/L。

2.1.3 添加剂A 含量

固定铬酸酐、浓硫酸的含量分别为175 g/L、275 mL/L，着色温度80 °C，研究不同添加剂A 含量对黑色膜颜色的影响，结果见表3。

表3 添加剂A 的质量浓度对转化膜颜色的影响Table 3 Influence of mass concentration of additive A on color of conversion film

从表3可知，随添加剂A 用量的增大，着色膜向黑色转变，添加剂A 的最佳用量为225 g/L，继续增大添加剂A 的用量，膜颜色又向蓝色转变；随着添加剂A 用量的增大，膜层厚度呈先增大后稳定的趋势。原因是一定量的添加剂A 能降低膜层的透明度，使膜层颜色加深，并且能降低表面反应速率，使膜沉积减慢，厚度趋于稳定，但添加剂A 用量过大会使反应变慢，得不到纯黑色膜。

综合上述分析可知，不锈钢着黑色的较优工艺为：铬酸酐175 g/L，浓硫酸275 mL/L，添加剂A 225 g/L，温度80 °C，着色电位差11.8 mV，着色时间16.5 min。在较优工艺条件下对不锈钢进行着黑色，进行如下性能测试。

2.2 黑色膜性能

2.2.1 黑色膜成分

图1为转化膜的XPS 谱图。由图1可知，黑色膜表面主要由O、Cr、Fe 和Ni 组成，图谱中C 元素可能由送检过程中碳氢化合物污染引起。

图1 转化膜的XPS 谱图Figure 1 XPS spectrum for conversion film

运用特征峰的峰面积法对各元素进行定量分析，结果为：C 43.88%，O 48.58%，Cr 5.96%，Fe 1.42%，Ni 0.16%(均为原子分数)。其中，O 含量最高，主要因为表面物质以氧化物的形式存在；金属元素主要是Cr、Fe，二者以氧化物形式存在；表面还含有少量Ni，主要为不锈钢基体中元素。

图2a、2b 分别是Cr 和Fe 的XPS 高分辨谱图，查询XPS 电子结合能标准手册[7]得知，Cr 和Fe 的价态均是+3，存在的氧化物形式为Cr2O3和Fe2O3。

图2 Cr 和Fe 的XPS 高分辨谱图Figure 2 High-resolution XPS spectra for Cr and Fe

2.2.2 着色膜厚度

对不锈钢进行着黑色，所得黑色膜的厚度约为0.478 μm。

2.2.3 耐磨性

按GB/T 1768-2006 对黑色膜进行耐磨性测试，黑色不锈钢试样负重为500 g，砂轮转速为1 000 r/min，摩擦时间为20 min，结果显示着色膜有轻微划痕，未露出不锈钢基底，表明黑色膜耐磨性能优异。

2.2.4 耐腐蚀性

图3为着色前、后不锈钢的塔菲尔曲线。从图3可知，着黑色后，不锈钢的腐蚀电位从-0.813 V 正移至-0.391 V，腐蚀电流密度从-4.6 A/cm2降至-5.8 A/cm2，表明着色膜使不锈钢在环境中的电化学稳定性和耐蚀性提高[8-9]。

图3 着色前、后不锈钢的塔菲尔曲线Figure 3 Tafel curves for stainless steel before and after coloring

按GB/T 10125-1997 对黑色膜进行耐腐蚀性测试，其中未着色不锈钢经中性盐雾试验96 h 后表面出现暗红色斑点，而着黑色后的不锈钢168 h 后表面才出现暗红色斑点，表明黑色膜明显提高了不锈钢的耐腐蚀性能。

2.2.5 耐热性

按GB/T 1735-2009 对黑色膜进行耐热性测试，结果显示黑色膜在250 °C 下老化2 h，膜层颜色无变化，无起皮、皱皮、鼓泡、开裂现象；黑色膜在沸水中连续浸泡1 h，膜层颜色无变化。可见，经过化学着色的不锈钢适于用作一般环境下的材料，且具有较好的热稳定性。

2.2.6 机械加工性能

将着黑色后的不锈钢进行180°弯曲，表面膜层无起皮、变形和脱落现象，说明该着色不锈钢加工性能良好，可进行常规的机械加工。

3 结论

(1) 不锈钢着黑色的较佳工艺条件为：铬酸酐175 g/L，浓硫酸275 mL/L，添加剂A 225 g/L，温度80 °C。

(2) 铬酸酐-浓硫酸的复配组成影响转化膜的颜色、色泽及均匀性；随着添加剂A 含量的增加，着色膜颜色变化的大致规律依次为灰、黑、蓝。

(3) 不锈钢黑色转化膜的主要组分是Cr2O3和Fe2O3。

(4) 不锈钢表面形成黑色转化膜以后，膜厚达0.478 μm，耐磨性和耐腐蚀性显著提高，且黑色转化膜的耐热性较好，机械加工性能良好。

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