向红印

（深圳市中金岭南科技有限公司，广东 深圳 518122）

目前，应用于水性涂料的铝颜料的生产方法主要有物理保护法和化学保护法两种。物理保护法是在片状铝粉表面涂上一层透明的树脂保护膜，而化学保护法则是用钝化剂处理片状铝粉，使其表面包覆一层不与水反应的钝化膜[1]。当前，对溶剂型铝颜料直接表面包覆改性以制备水性铝颜料的研究较多。由于该方法是在铝颜料表面包覆一层亲水性的物质，这样制备的水性铝颜料光泽度势必会下降，甚至失去金属光泽[2-4]。而直接通过球磨未处理的铝粉来制备水性铝颜料的途径却很难实现。因为铝粉会与水溶性介质发生反应，放出氢气，导致容器中压力增加而“胀桶”，进而引发安全事故[5-6]。

研究表明，硅烷具有优异的金属防腐性能[7-8]，丙烯酸树脂具有优异的成膜性能。本文用KH-550 和羟基丙烯酸树脂对铝粉表面包覆改性，包覆改性后的铝粉在水性溶剂中研磨制备水性铝颜料，研磨出来的铝颜料在水中具有良好的分散性和稳定性。此法可以省去对铝颜料的再处理，而不会破坏铝颜料的金属光泽，具有广泛的应用前景[9-11]。

1 实验

1.1 主要试剂及设备

试验材料为100 mm × 40 mm × 2 mm 的铁皮。铝粉，纯度≥99%，湖南金天铝粉公司；片状锌粉，纯度≥99%，自制；硅烷偶联剂KH-550、有机硅，分析纯，南京辰工有机硅材料有限公司；丙烯酸树脂、水性树脂，工业级，佛山市高明同德化工有限公司；异丙醇、乙酸乙酯、酒精，分析纯，西陇化工；蒸馏水，自制。

主要设备包括：上海科仪厂制造的JB50-D 型电动搅拌器和ZXB-725 型恒温水浴箱，由昆明机床厂订制的JDIA-40 型滚筒式球磨机，荷兰飞利浦公司制造的XL30ESEM-TEM 电子显微镜，美国伯乐FTS-40 型傅里叶红外光谱仪，日本理学生产的D/max-3B 型X 射线衍射仪和zsx100e 型X 射线能谱仪。

1.2 实验方法

在三口烧杯中加入20 份质量的异丙醇，取10 份质量的铝粉置于三口烧瓶中充分搅拌1 h，然后在水浴中升温至60 °C，配成A 溶液。取2 份质量的硅烷偶联剂加入2 份质量的纯净水和12 份质量的无水乙醇，配成B 溶液。取丙烯酸树脂溶液4 份加热溶解后，加入6 份质量的乙酸丁酯配成C 溶液。向A 溶液中只滴加B 液、只滴加C 液，或同时滴加B 液和C 液进行反应，控制滴加时间在30 min 以内。滴加完后，再搅拌10 h。反应结束后，真空抽滤，用无水乙醇洗涤产物，干燥后分别得到硅烷改性铝粉、丙烯酸树脂改性铝粉和硅烷与丙烯酸树脂共同包覆改性铝粉。

1.3 水性铝粉颜料的制备

将改性铝粉、蒸馏水、钢球以及助磨剂加入到球磨机中球磨24 h。实验中，固定球磨浓度(改性铝粉100 g，加蒸馏水300 mL)，球料比控制在30∶1。球磨完成后出料、静置，再抽去上清液，80 ºC 真空烘干后便得到水性涂料用铝粉颜料。

1.4 涂料和涂层的制备

(1) 按配方用量将各组分搅拌均匀即得无铬锌基涂料，其配方如下：

片状锌粉 22 g

水性铝颜料 4 g

水性树脂 40 g

有机硅 8 g

纯净水 2 5g

添加剂 少量

以溶剂型铝粉颜料制备的无铬锌基涂料配方基本同上，把其中的水性铝颜料换为溶剂型铝颜料即可。

(2) 涂层制备工艺流程：试样─酸洗─砂纸打磨─丙酮清洗─涂覆(二涂二烘)─干燥(80 °C 预烘15 min，再280 °C 固化30 min)。

1.5 结构表征与性能测试

(1) 采用荷兰飞利浦公司制造的 XL30ESEM-TEM 电子显微镜对涂层进行SEM 分析；采用美国伯乐FTS-40 型傅里叶红外光谱仪进行FTIR 分析，溴化钾压片；采用日本理学生产的D/max-3B 型X 射线衍射仪进行XRD 分析；采用日本理学生产的zsx100e 型X 射线能谱仪进行XPS 分析。

(2) 铝粉颜料采用酸腐蚀的方法，以其氢气的析出量来表征包覆效果的好坏[12-13]。称取不同条件下包覆的铝粉0.5 g 于250 mL 的磨口锥型瓶中，加入pH=1 的盐酸100 mL，隔一定时间读取排开水的数值，总共腐蚀时间为100 h。涂层附着力采用划格法，测试与评价参照GB/T 9286-1998《色漆和清漆 漆膜的划格试验》；铅笔硬度测试参照GB/T 6739-1996《涂膜硬度铅笔测定法》；耐盐雾测试参照GB/T 10125-1997《人造气氛腐蚀试验 盐雾试验》测试。

2 结果与讨论

2.1 不同包覆铝粉的耐酸性能

图1是不同包覆铝粉的析氢量。

从图1可以看出，原料铝粉的潜伏期是2 h，即在这2 h 内没有氢气产生。其主要原因是铝粉表面有一层氧化物，在一定时间内阻止酸对铝粉的腐蚀。但铝粉表面的氧化膜的耐酸性不好，故潜伏期之后，裸露的活性铝粉与酸迅速发生反应，产生大量的氢气，在100 h内产生了近700 mL 的氢气。丙烯酸树脂包覆的铝粉(曲线c)的潜伏期达到4 h。因为丙烯酸树脂中的羟基、氨基、羧基等活性基团会与Al─OH 基团发生酯化、醚化等交联聚合反应，在铝粉表面形成具有非均相结构的网状聚合物[14-15]，阻止酸对铝粉的腐蚀。但树脂膜的耐酸、耐水性能不好，它未能阻止小分子物质(水、H+等)渗透过树脂膜与铝粉接触，故可发生反应而产生氢气。硅烷包覆的铝粉潜伏期为2 h，因为硅烷水解成Si─OH，它与铝粉表面的─OH 形成氢键，在界面上生成Si─O─Al 共价键而形成硅烷膜，但该键本身的水解稳定性不好，容易水解成Si─OH 和Al─OH 基团，导致硅烷膜从金属表面脱落，从而产生大量氢气[16-18]。硅烷和丙烯酸树脂包覆的铝粉的潜伏期为6 h，说明其耐酸性明显增强，但它在100 h 内产生180 mL 左右的氢气，说明在包覆过程中有的铝粉并未被包覆或包覆不完全。

2.2 不同包覆铝粉的FT-IR 分析

图2是不同包覆铝粉的红外光谱图。从谱图a 可以看出，丙烯酸树脂包覆铝粉的漫反射红外光谱主要吸收范围在1 700～500 cm-1内。在1 729.72 cm-1出现的是酯类或含有羧基化合物的C═O 伸缩振动吸收峰，在1 449.38 cm-1附近出现的较宽吸收带是烷烃中C─H 所引起的伸缩振动吸收峰，在1 168.9 cm-1出现的吸收带是酯类或含有羧基化合物的C─O 伸缩吸收峰，在702.05 cm-1出现的较强吸收峰是苯环上含有取代物的C─H 弯曲吸收峰，在3 472.41 cm-1出现羟基的伸缩吸收峰和2 922.98 cm-1出现的烷烃伸缩吸收峰可能是在包覆溶液中加有醇类溶剂所引起的。上述结果表明铝粉表面包覆了丙烯酸树脂膜。从谱图b 可以看出，KH-550 包覆铝粉的漫反射红外光谱吸收范围在1 600～500 cm-1内。在1 633.97 cm-1处出现了N─H 弯曲吸收峰，在1 466 cm-1～1 322 cm-1之间出现较宽的吸收带，这是烷烃中的C─H 伸缩振动吸收峰，说明KH-550包覆在铝粉表面；在1 135.71cm-1处出现的是Si─O─Al伸缩振动吸收峰，表明KH-550 在铝粉表面通过化学键形成了硅烷膜。从谱图c 可以看出，经过KH-550 和树脂包覆的铝粉在1 728.49 cm-1附近的吸收峰强度相对谱图a 中1 729.72 cm-1附近的吸收峰减弱很多，这是因为KH-550 与丙烯酸树脂通过C═O 双键发生了共聚反应；在1 145.44 cm-1附近出现了Si─O─Al 伸缩振动吸收峰，是因为经过KH-550 和丙烯酸树脂包覆后，铝粉表面的Si─OH 与Al─OH 在界面上形成了Si─O─Al共价键，表明KH-550 和羟基丙烯酸树脂通过共聚反应在铝粉表面形成了保护膜。

图2 不同包覆铝粉的红外光谱图Figure 2 IR spectra of differently coated aluminum powders

2.3 硅烷和丙烯酸树脂包覆铝粉的结构表征

2.3.1 XPS 分析

图3是硅烷和丙烯酸树脂包覆的铝粉表面宽扫描X 光电子能谱图，表1为XPS 分析结果。从表中可以看出，Si 1S 测试数据在102.17 eV 处，而SiO2电子结合能为103.2～103.7 eV，表明铝粉表面并不完全是二氧化硅的峰，而是形成了类似(Al2O3)x·nSiO2的化学物质；从表中C 1S 测试数据可以看出，铝粉表面含有碳原子与碳原子或碳原子与氢原子形成的单键─C─C 或─C─H(为284.6 eV)，即铝粉表面含有大量的憎水基团─C─C 长链，碳原子与氧原子形成的单键C─O(为286.21 eV)表明，铝粉表面有大量的C 与羟基(─OH)结合，碳原子与氧原子形成的双键C═O(287.84 eV)主要来源于羟基丙烯酸树脂。由此可知，在包覆铝粉表面不仅有二氧化硅膜，而且有丙烯酸树脂膜，且该表面是憎水的。

图3 硅烷和丙烯酸树脂包覆铝粉表面的XPS 谱图Figure 3 XPS spectrum of surface of aluminum powders coated with silane and acrylic resin

表1 硅烷和丙烯酸树脂包覆铝粉XPS 分析结果Table 1 XPS analysis results of aluminum powders coated with silane and acrylic resin

2.3.2 XRD 分析

图4是包覆铝粉的XRD 谱图。

图4 硅烷和丙烯酸树脂包覆铝粉的XRD 谱图Figure 4 XRD spectrum of aluminum powders coated with silane and acrylic resin

从图4中可以看到有很强的铝晶面衍射峰，并没有看到二氧化硅的晶面衍射峰，但根据红外光谱FT-IR和X 射线光电子能谱可知，在铝粉表面有二氧化硅膜和丙烯酸树脂膜。由此推断，在铝粉表面生成的是无定型态的二氧化硅膜。

2.4 水性铝颜料的SEM 分析

图5是以硅烷和丙烯酸树脂包覆铝粉制备的水性铝颜料的SEM 照片。从图中可以看出，铝粉表面有一层包覆膜，降低了铝粉的表面能，故改性铝颜料分散较好，团聚较少，几乎没有焊合。铝粉颜料平均粒度在20 µm 左右，铝粒子成圆饼状，表面光洁，没有发生卷曲，粒径分布较均匀，铝粉片厚较薄，平均片厚度在200～300 nm 之间，边缘规则，其片状化程度好，径厚比≥100∶1，具有较好的金属效果。

图5 水性改性铝颜料的SEM 图Figure 5 SEM images of waterborne modified aluminum pigment

2.5 水性铝颜料的EDS 分析

图6是以硅烷和丙烯酸树脂包覆铝粉制备的水性铝颜料的EDS 能谱图。氧的质量分数为5.17%，说明铝粉在球磨过程中只有极少量被氧化，铝粉颜料的金属光泽度很好。

图6 水性改性铝颜料的EDS 谱图Figure 6 EDS spectrum of waterborne modified aluminum pigment

2.6 含改性铝颜料的水性涂料的性能

将硅烷和丙烯酸树脂包覆的铝粉制备的水性铝颜料用于水性涂料，所得涂料性能与溶剂型铝颜料制备的水性锌基涂料的性能进行对比，结果见表2。

通过对比发现，所研究的水性铝粉颜料用于水性锌基涂料无论是在金属光泽还是耐盐雾时间上都要优于溶剂型铝颜料制备的水性锌基涂料，具有良好的耐腐蚀性能和金属光泽。

3 结论

KH-550/丙烯酸树脂对铝粉具有包覆改性的效果，铝粉经其包覆后析氢量大大降低，为原料铝粉的1/4，大大提升了铝粉的耐酸性能。将硅烷和丙烯酸树脂包覆改性的铝粉在水中研磨制备了水性铝颜料，该颜料在水中具有良好的分散性和稳定性。通过FT-IR 红外光谱检测发现，铝粉表面有丙烯酸树脂膜和二氧化硅膜；通过X 光电子能谱(XPS)确定铝粉表面Si 1S 结合能为102.17 eV，Si 的质量分数为3.5%，表明铝粉表面形成了类似(Al2O3)x·nSiO2的物质；通过XRD 分析确定铝粉表面生成的SiO2膜呈无定型态；扫描电镜(SEM)和能谱仪(EDS)分析表明，铝颜料成片形状好，含氧量低(5.17%)，金属光泽好。将此铝颜料用于水性无铬锌基涂料，所得涂层具有良好的耐腐蚀性能和金属光泽。

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