何德良，傅莉群，冯勇，李菲，谭兆丹，张泉

(1. 湖南大学 化学化工学院，湖南 长沙，410082；2. 湖南大学 土木工程学院，湖南 长沙，410082)

二氧化钛(TiO2)和氧化锌(ZnO)粉体具有易团聚、分离回收难和易失效等缺点，这些缺点限制了其在光催化领域的实用化发展，近年来对光催化粉体材料进行负载的研究越来越多，对负载方法的研究已经成为研制负载型反应器的关键环节[1]。光催化材料负载方法的研究包括载体的选择和负载技术2方面。通常好的光催化载体具有良好的透光性，与粉体具有较强结合力，比表面积较大，对被降解物吸附能力强，有利于固-液分离及固-液传质。在载体的选择上，早期的研究中主要为玻璃类、金属类、吸附剂类、陶瓷类、阳离子交换剂类、高分子聚合物类以及柔性网状材料[2]。近年来出现了一些新的关于光催化载体的研究，黄棉峰等[3]在膨胀石墨上负载了纳米 TiO2。吴玉程等[4]在碳纳米管上负载了锐钛矿型纳米TiO2，并通过实验证实其对甲基橙的降解效果优于纯TiO2。周建斌等[5]以竹炭为载体，用浸渍焙烧法制备了竹炭/TiO2材料。Zhang等[6]用聚四氟乙烯和棉布复合材料负载了TiO2纳米粒子。还有学者成功地用多孔碳[7]和活性炭纤维[8]负载了纳米TiO2。泡沫镍由于热稳定性好，机械强度高，均匀多孔的网状结构能有效地分散负载组分，作为光催化剂的载体具有明显的优势。在催化剂的负载技术方面，刘燕辉等[9]以硅溶胶做黏结剂，用浸涂和喷涂2种方法研究了纳米TiO2在泡沫镍上的负载情况。张茂林等[10]用去离子水分散、涂覆、固化的方法将纳米 ZnO-SnO2负载在泡沫镍上并对三氯乙烯光催化降解效果进行了研究。于化江等[11]采用复合电沉积方法将纳米 TiO2负载在泡沫镍上。溶胶-凝胶法进行负载工艺较为简单，可将纳米粒子的制备和负载一次完成，但是制得的薄膜附着力较差，干燥时易龟裂，膜厚也不容易控制[12]。浆料涂覆负载法工艺简单，膜牢固性较好，但由于黏结剂对纳米粒子的包裹作用，光催化效率有所降低[13]。利用硅烷偶联剂进行金属表面预处理是新兴的、比较有应用前景的处理工艺，有学者将纳米粒子掺杂进入硅烷膜研究其对防腐性能的影响[14]，但用硅烷膜作为黏结剂固定光催化剂的研究并未见报道。王明浩等[15]开发了一种用于金属表面处理的水基硅烷化处理工艺，该工艺相对于传统的醇基工艺更加环保，硅烷膜与金属基底的结合良好。本研究通过水热法制备均匀的球状ZnO微球[16]，以泡沫镍为载体，以水基硅烷膜作为黏结层制备泡沫镍/硅烷膜/ZnO复合材料。因为甲基橙是较常用的用于检验光催化材料催化性能的目标降解物，因此，本文作者也采用甲基橙作为目标降解物来考察负载后的光催化材料的降解效果。

1 实验

1.1 试剂与仪器

试剂：六水硝酸锌，上海金山区兴塔美兴化工厂生产；尿素，上海试剂一厂生产；柠檬酸三钠、甲基橙，上海试剂三厂生产；无水乙醇，国药化学试剂公司生产；氢氧化钠，国药化学试剂公司生产；双-[γ-(三乙氧基)硅丙基]四硫化物(BTESPT)，荆州江汉有限公司生产；甲基橙，上海试剂三厂生产；以上试剂均为分析纯，实验室用去离子水。

仪器：CJJ781型磁力搅拌器，SK5200PH型超声清洗仪，HH-S型数显水浴锅，AL104电子分析天平，DZF-250真空干燥箱，ZF-2型三用紫外仪。Teflon 反应釜(50 mL)，TD6M台式离心机，TU-1901双光束紫外可见分光光度计。

1.2 光催化材料的制备

ZnO微球的制备：将 1.5 mmol六水硝酸锌，3 mmol尿素，0.5 mmol柠檬酸三钠溶于30 mL去离子水，将溶液转入Teflon 反应釜，于120 ℃反应6 h，离心后将所得白色沉淀用蒸馏水和无水乙醇清洗数次。在60 ℃干燥12 h，然后将样品在300 ℃下煅烧2 h。

泡沫镍预处理：将泡沫镍材料分别在肥皂水、清水中超声洗涤3 min，然后在60 ℃的10%氢氧化钠中碱洗10 s，60 ℃的热水中洗10 s，最后放入沸水中煮3 min，放置1 d后备用。

水基硅烷溶液的制备：取85 mL去离子水于100 mL烧杯中，加入5 mL BTESPT等物质，经适当处理后，取下层水相溶液备用。

ZnO微球的负载：将一定量的ZnO微球加入硅烷溶液，超声分散10 min，将预处理好的泡沫镍材料放入悬浮液中浸泡20 min，取出后用氮气吹干，100 ℃下固化1 h。考察负载次数对负载效果的影响时，重复进行负载操作。

1.3 光催化反应

室温条件下，配制一定浓度的甲基橙溶液，将泡沫镍/硅烷膜/ZnO复合材料置于溶液中，静置30 min达到吸附平衡，在265 nm的紫外灯下光催化降解一定时间，用紫外分光光度计检测溶液中甲基橙的浓度。根据朗伯-比尔定律，浓度与吸光度呈正比关系，则降解率(D)可表示为：

式中：A0和At分别为降解前和降解t时间后溶液的吸光度。

2 结果与讨论

2.1 ZnO微球的形貌

图1所示为合成的ZnO微球的扫描电镜图。由图1(a)可见：合成的粉体为均匀球状，其直径大约为 5µm。图 1(b)所示为 ZnO微球的表面形貌，从图1(b)可知：微球表面有许多鳞片，鳞片厚度约为10 nm，每个鳞片上有大量的孔洞，孔洞的存在有利于增加ZnO微球的比表面积，从而有利于提高其光催化性能。图1(a)中的ZnO微球的形貌和Lei等[17]合成的ZnO微球相吻合，实验证实该微球对甲基橙具有良好的光催化效果。孔洞的形成是因为合成微球的过程中首先生成球状碱式碳酸锌，300 ℃下煅烧时碱式碳酸锌分解产生大量的二氧化碳和水。ZnO微球由于其表面的鳞片结构及鳞片上的孔洞，大大增加了其比表面积，该结构对增加光催化效果十分有利。

图1 ZnO微球SEM图Fig. 1 SEM images of ZnO microspheres

图2所示为多孔氧化锌微球的XRD图，图2中的所有峰与氧化锌的标准卡片(JPCDS 16-3451)上的所有峰完全一致，并且没有检测到其他杂峰，说明实验制得的微球确为氧化锌微球。且衍射峰强度较高，峰形尖锐，说明焙烧之后得到的多孔氧化锌微球有很好的结晶度。

2.2 泡沫镍/硅烷膜/ ZnO复合材料的表征

实验制备了负载1次到5次的泡沫镍/硅烷膜/ZnO复合材料，并且通过扫描电镜观察其表面形貌。图3(a)、图3(c)和图3(e)分别为负载1次，2次，3次后的复合材料的扫描电镜图。

图2 多孔氧化锌微球的XRD图Fig. 2 XRD pattern of porous ZnO microspheres

由图3(a)可知：负载一次的泡沫镍基材料上ZnO微球负载均匀，几乎没有团聚，图 3(c)和图 3(e)中随着负载次数增加，ZnO微球团聚现象逐渐明显，负载3次后的复合材料部分孔洞已经被团聚后的ZnO微球堵塞，负载4次和5次的复合材料的孔洞存在大量的团聚ZnO微球，负载5次后泡沫镍基体的孔洞几乎被团聚的ZnO微球填满(负载4次和5次的电镜图并未给出)。负载3次及以上的复合材料上，ZnO微球由于团聚，粒子的负载不稳定，易出现‘掉粉’现象。

图 3(b)所示为负载一次后的泡沫镍/硅烷膜/ZnO复合材料的截面图。由图3(b)可以清楚地看到厚度约为1 µm的膜层，膜层与金属基底结合紧密。图4所示为该膜层的EDS谱图，结果显示膜层中Si和S的表观质量分数分别为0.73%和1.17%，2种元素的存在证明该膜层为沉积在泡沫镍表面的硅烷膜。BTESPT的分子式为：

每个BTESPT分子的2个Si原子上共有6个乙氧基(OCH2CH3)，这些乙氧基在硅烷溶液中部分水解为SiOH键，泡沫镍材料在预处理过程中也形成了NiOH键，在泡沫镍材料浸入硅烷溶液的过程中，水解后硅烷的SiOH键与泡沫镍表面的NiOH键缩合脱水形成化学键，同时水解后的硅烷分子之间形成SiOSi键，使膜层增厚，在加热固化的过程中缩聚反应进一步进行，膜层的致密性和均匀性增加。

由图3(b)可知：ZnO微球部分嵌入硅烷膜内，部分裸露。ZnO表面存在羟基,嵌入硅烷膜内的ZnO表面的羟基与水解后的硅烷在固化过程中脱水形成牢固的价键，所以ZnO微球能稳定地被硅烷膜负载在泡沫镍上。

图3 负载后的复合材料SEM图Fig. 3 SEM images of ZnO loaded on foam nickel

由于纳米ZnO表面的羟基易形成氢键，在氢键作用下颗粒间形成接枝现象, 所以粉体团聚较严重；一些学者用硅烷对纳米ZnO表面进行改性[17]，并且研究表明改性后的纳米粒子表面存在硅烷的基团。用硅烷对纳米 ZnO进行改性时，硅烷上水解的 SiOH键与ZnO表面的羟基在干燥过程中脱水，同时硅烷分子之间自聚缩合，与ZnO稳定结合，改性不仅降低了纳米粒子的团聚现象，而且增加了与有机硅的相容性。但由于纳米 ZnO表面的羟基与水解后的硅烷的化学键合，硅烷的改性在一定程度上降低了纳米粒子的比表面积，从而对光催化反应不利。为了研究BTESPT对ZnO微球进行负载的同时是否对微球裸露出来的部分进行了改性，本研究还通过EDS检测裸露出来的ZnO微球及微球团聚处的元素成分(EDS图未给出)，EDS结果表明2个区域内都只含有Zn和O 2种元素，所以本工艺中BTESPT在不影响ZnO微球光催化性能的同时起到了稳定负载ZnO微球的作用。另外也证明了多次负载后微球的大量团聚是微球与微球表面形成的氢键的作用，并不是通过硅烷的键合。对于小尺寸的纳米粒子来说，氢键的作用力较强，所以团聚后极难分散，但对直径为5 µm的ZnO微球，氢键并不能起稳定负载作用，这也解释了多次负载后的复合材料“掉粉”的原因。

图5所示为负载一次的复合材料截面的EDS线性扫描图，由图5可知：膜层的厚度和SEM图上扫描的膜层厚度相吻合，约为1 µm。图3(d)所示为负载2次后的复合材料的截面图。由图3(d)可知：负载2次后硅烷膜厚度仍为1 µm左右，硅烷膜的厚度并没有随着负载次数的增加而增厚。值得注意的是，目前未经掺杂的硅烷膜的厚度通常为100～300 nm[15]，本工艺中硅烷膜厚度约为 1 µm，对于铝合金和镀锌钢等合金，硅烷膜层越厚，在一定程度上能增强其抗腐蚀性能，应用该工艺处理铝合金和合金钢的效果有待进一步研究。

图4 泡沫镍上膜层EDS谱图Fig. 4 EDS spectrum of film on foam nickel

图5 泡沫镍上膜层EDS线性扫描图Fig. 5 EDS linear scanning spectrum of film on foam nickel

2.3 负载次数对复合材料降解效果的影响

用不同负载次数下的泡沫镍/硅烷膜/ZnO复合材料在相同的条件下降解初始浓度为 6×10-6mol/L的甲基橙，结果如图6所示。

图6 负载次数对降解效果的影响Fig. 6 Degradation rate of methyl orange over different cycles

由图6可知：随着负载次数的增加，复合材料对甲基橙的降解效果逐渐变差，降解10 h后甲基橙的降解率从负载1次的95%下降到负载5次的32%。多次负载后的复合材料降解效果变差的原因可能是团聚后的ZnO微球只有表面能够吸收紫外光，从而发生降解反应，而内部的ZnO微球虽然能吸附一定的甲基橙分子，但没有紫外光的催化不能起到降解作用。另外随着负载次数增多，ZnO微球团聚量增加，部分团聚的ZnO微球将网状泡沫镍基底本身的孔洞堵塞，内部结构中负载的ZnO微球无法接受到紫外光的照射，导致只有泡沫镍外表面的ZnO微球能起到光催化作用。由于团聚后的ZnO微球负载不稳定，在光催化实验中复合材料上的ZnO微球易掉落入溶液中，而微球直径约为5 µm，悬浮在溶液中会遮挡住照射到光催化材料上的紫外光，从而对降解反应不利。因此，合成的ZnO微球通过水基硅烷膜负载1次得到的复合材料光催化降解效果最佳。

2.4 不同的复合材料的降解效果比较

复合材料的光催化降解效果不仅与降解物的种类有关，还与催化剂的种类和形貌等多种因素有关，纳米TiO2和纳米ZnO是现阶段研究最多的光催化材料。研究表明：纳米TiO2比普通球状ZnO纳米粒子光催化降解效果好[18]。本研究采用水基硅烷膜负载相同质量浓度的纳米TiO2和ZnO微球，TiO2的粒径为40～60 nm。实验过程中将3种材料放入浓度为1×10-5mol/L的甲基橙溶液中后立即打开紫外灯照射(未放置 30 min待吸附达到平衡)。图7所示为负载不同纳米粒子对甲基橙的降解效果。

图7 不同复合材料对甲基橙的降解效果Fig. 7 Degradation rate of methyl orange over different composites

从图7可以看出：只沉积硅烷膜的泡沫镍材料对甲基橙有一定的吸附作用，但吸附量很小(约为4%)，光催化10 h后泡沫镍/硅烷膜/ TiO2复合材料对甲基橙的降解率约为 50%，而泡沫镍/硅烷膜/ZnO复合材料对甲基橙的降解率为 70%，泡沫镍/硅烷膜/TiO2复合材料的降解效果略低于泡沫镍/硅烷膜/ZnO复合材料，这可能是因为沉积在泡沫镍上的硅烷膜厚度约为 1µm，粒径为40～60 nm的纳米TiO2容易完全或部分陷入膜内，被硅烷膜包裹，从而无法与甲基橙接触，而合成的ZnO微球直接约为5 µm，其大部分裸露在硅烷膜外，并且裸露部分有大量的带孔的纳米级鳞片，这为光催化反应提供了良好的接触面积。

2.5 光催化材料使用寿命

为了研究负载 ZnO微球的泡沫镍基光催化材料的稳定性，采用负载一次的泡沫镍/硅烷膜/ZnO复合材料降解初始浓度为6×10-6mol/L的甲基橙溶液50 mL，每隔2 h取1次样，初次降解14 h甲基橙降解率为 100%，之后取出泡沫镍，用去离子水冲洗，重复10次降解实验，结果如图8所示，从图8可知：重复降解10次以后，复合材料的降解率仅从100%下降到了 94%，重复 20次降解实验后材料的光催化效果仍然较好(图中未给出)，研究结果表明泡沫镍/硅烷膜/ZnO复合材料稳定性好，该复合材料的使用寿命较长。

图8 重复10次使用复合材料对甲基橙的降解效果Fig. 8 Degradation rate of methyl orange with 10 times of cycling uses

3 结论

(1) 制备 1种泡沫镍/硅烷膜/ZnO 光催化复合材料，该复合材料用水基硅烷膜将ZnO微球负载到泡沫镍材料上，水基硅烷膜厚度约为1 µm，与泡沫镍通过化学键紧密结合，ZnO微球部分嵌入硅烷膜，大多裸露在膜外，裸露部分的ZnO并未被硅烷改性。

(2) 通过实验证明具有最佳降解效果和稳定性的复合材料负载次数为1次。

(3) 泡沫镍/硅烷膜/ZnO 光催化复合材料降解甲基橙的效果优于泡沫镍/硅烷膜/TiO2复合材料。

[1] Lee J C, Kim M S, Kim B W. Removal of paraquat dissolved in a photoreactor with TiO2immobilized on the glass-tubes of UV lamps[J]. Water Research, 2002, 36(7): 1776-1782.

[2] 廖振华, 陈建军. 纳米 TiO2光催化剂负载化的研究进展[J].无机材料学报, 2004, 19(1): 17-24.LIAO Zhenhua, CHEN Jianjun. Progress of nanometer-TiO2photocatalyst immobilizayst[J]. Journal of Inorganic Materials,2004, 19(1): 17-24.

[3] 黄绵峰, 郑治祥. 膨胀石墨负载纳米 TiO2光催化剂的制备及对甲基橙溶液的吸附与光降解[J]. 功能材料, 2007, 38(12):2032-2035.HUANG Mianfeng, ZHENG Zhixiang. Preparation of TiO2-coated exfoliated graphite photocatalyst and its adsorption and photodegradation of methyl orange solutions[J]. Functional Materials, 2007, 38(12): 2032-2035.

[4] 吴玉程, 刘晓璐. 碳纳米管负载纳米 TiO2复合材料的制备及其性能[J]. 物理化学学报, 2008, 24(1): 97-102.WU Yucheng, LIU Xiaolu. Preparation and properties of carbon nanotube-TiO2nanocomposites[J]. Acta Phys Chim Sin, 2008,24(1): 97-102.

[5] 周建斌, 邓丛静. 竹炭负载纳米 TiO2吸附与降解甲苯的研究[J]. 新型碳材料, 2009, 24(2): 131-135.ZHOU Jianbin, DENG Congjing. Adsorption and degradation of toluene over TiO2supported on bamboo chrcoal[J]. New Carbon Materials, 2009, 24(2): 131-135.

[6] ZHANG Huijuan, ZHANG Zhaozhu, GUO Fang. Friction and wear behavior of the hybrid PTFE/cotton fabric composites filled with TiO2nanoparticles and modified TiO2nanoparticles[J].Polymer Engineering & Science, 2009, 49(1): 115-122.

[7] CHEN Jie, MEI Lefu , LIAO Libing. Load TiO2or TiO2-N on the porous carbon[J]. Key Engineering Materials, 2012,512/513/514/515: 1686-1689.

[8] WANG Xue, WU Qiufang, XUAN Shaofeng. Evenly supported TiO2on activated carbon fiber and its photocatalytic degradation property[J]. Advanced Materials Research, 2011,239/240/241/242: 1637-1642.

[9] 刘燕辉, 盛晓波, 董寅生, 等. 纳米TiO2在泡沫镍上的负载技术研究[J]. 应用化工, 2009, 38(1): 79-82.LIU Yanhui, SHEN Xiaobo, DONG Yansheng, et al. Study on the load of nano TiO2on nickel foam[J]. Applied Chemical Industry, 2009, 38(1): 79-82.

[10] 张茂林, 安太成, 胡晓洪. 泡沫镍负载纳米 ZnO-SnO2光催化降解三氯乙烯[J]. 环境科学学报, 2005, 25(2): 259-263.ZHANG Maolin, AN Taicheng, HU Xiaohong. Photocatalytic degradation of trichloroethylene in air on nanometer ZnO-SnO2coupled oxides supported onto the porous nickel mesh[J]. Acta Scientlae Circumstantiae, 2005, 25(2): 259-263.

[11] 于化江, 熊亮. 复合电沉积制备 TiO2/泡沫镍光催化材料及其催化活性[J]. 化工进展, 2011, 30(9): 1972-1976.YU Huajiang, XIONG Liang. Preparation of foam nickel-supported nanosized TiO2by composite electrodeposition and its photocatalytic performance[J]. Chemical Industry and Engineering Progress, 2011, 30(9): 1972-1976.

[12] 贺飞, 唐怀军. 纳米 TiO2光催化剂负载技术研究[J]. 环境污染治理技术与设备, 2001, 2(2): 48-58.HE Fei, TANG Huaijun. Study on immobil ization technology of nanosized titanium dioxide photocatalyst[J]. Techniques and Equipment for Environmental Pollution Control, 2001, 2(2):48-58.

[13] 徐昌曦, 曾凡龙. 纳米二氧化钛光催化剂的固化技术[J]. 化工新型材料, 2003, 31(7): 9-12.XU Changxi, ZENG Fanlong. Loading methods of nano-TiO2photocatalyst[J]. New Chemical Materials, 2003, 31(7): 9-12.

[14] 李美. 纳米粒子掺杂硅烷薄膜的电化学辅助沉积及其防护性能[D]. 杭州: 浙江大学理学院, 2010: 25-29.LI Mei. Electro-assist Deposition of Nanoparticles-incorporated silane films and their corrosion performance[D]. Hangzhou:Zhejiang University Faculty of Science, 2010: 25-29.

[15] 王明浩. 水基硅烷化处理剂的制备及应用研究[D]. 长沙: 湖南大学化学化工学院, 2010: 17-18.WANG Minghao. Preparation of waterbased silanization solution and its application[D]. Changsha: Hunan University.College of Chemistry and Chemical Engineering, 2010: 17-18.

[16] LEI Aihua. Facile synthesis and enhanced photocatalytic activity of hierarchical porous ZnO microspheres[J]. Materials Letters,2011, 66: 72-75.

[17] 王静, 李卫平. 纳米ZnO-有机硅复合涂层的抗原子氧剥蚀能力[J]. 北京航空航天大学学报, 2009, 35(7): 824-827.WANG Jing, LI Wiping. Anti-atomic oxygen properties of silicone coatingmodified by nano-ZnO[J]. Journal of Beijing University of Aeronautics and Astronautics, 2009, 35(7):824-827.

[18] 周建萍, 傅万里. 纳米四针状ZnO晶须光催化降解甲基橙[J].功能材料与器件学报, 2007, 13(3): 195-201.ZHOU Jianping, FU Wanli. Photocatalytic properties of nano tetrapod-like zinc oxide whiskers[J]. Journal of Functional Materials and Devices, 2007, 13(3): 195-201.