吴小晶，高俊刚＊，田 丛，陈 拓，霍 莉

（1.河北大学化学与环境科学学院，河北 保定 071002；2.保定学院化学系，河北 保定 071002）

0 前言

ER以其优良的电绝缘性、化学稳定性、粘接性和加工性，在机械、电子、航空航天、涂料、粘接等领域得到了广泛的应用。但ER固化后质脆，存在着冲击强度差等缺点，这在很大程度上制约了其在一些场合下的应用［1］。为了改善ER复合材料、绝缘材料和涂膜的脆性，提高其韧性，人们最初采用的方法是加入一些增塑剂、增柔剂等低分子物质，但这会降低材料的耐热性、硬度及电性能等。从20世纪60年代开始，国外开始用反应性液态聚合物（RLP）增韧ER的研究工作，以期在热性能、模量及电性能下降不太大的情况下提高ER的韧性［2］。20世纪80年代以后，用热塑性聚合物增韧ER逐渐成为一个热门研究方向，主要有聚醚酰亚胺（PEI）、聚酰亚胺（PI）、聚碳酸酯（PC）、聚砜类（PSF）、聚苯醚（PPO）等［3］。AR分子中含有不饱和脂肪链，具有很好的柔韧性，且可以自固化，分子链上的羧基又可以与环氧基反应，增加与ER的相容性。AR价格低廉，近年来人们开始研究用 AR改性ER［4-6］，但是用水性AR改性水性ER，并用叔胺作催化剂的报道尚不多见。

本文在合成水性AR和ER的前提下用叔胺作催化剂，研究了不同ER／AR质量配比体系制作的玻璃钢复合材料和涂料的固化行为、动态力学行为、力学性能和电性能等；利用Friedman法［7］对改性树脂的热降解动力学进行了分析，为进一步改善该共固化树脂的性能提供了理论与实验依据。

1 实验部分

1.1 主要原料

双酚A型ER，E－44，无锡树脂厂；

蓖麻油，分析纯，天津市华东试剂厂；

三羟甲基丙烷，分析纯，天津市化学试剂研究所；

间苯二甲酸、偏苯三酸酐，分析纯，天津光复精细化工研究所；

苯甲酸，分析纯，天津市北方天医化学试剂厂；

三乙胺、乙二醇单丁醚，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；

N，N′－二甲基苄胺，分析纯，上海远帆助剂厂。

1.2 主要设备及仪器

傅里叶红外光谱仪（FTIR），FTS－40，美国 BIORAD公司；

差示扫描量热仪（DSC），Diamond，美国 Perkin－Elmer公司；

动态力学谱仪（DMA），DMA8000，美国 Perkin－Elmer公司；

热重分析仪（TG），TGA Pyris－6，美国 Perkin－Elmer公司；

平板硫化机，XLB－DQY－60t，商丘东方橡塑机器有限公司；

高阻计，ZC36，上海精密科学仪器有限公司；

高频Q表，QBG－3D，上海爱仪电子设备有限公司；

电子万能拉伸试验机，WSM－20kN，长春智能仪器设备有限公司；

冲击试验机，CHARPY（XCJ－40），河北承德试验机厂；

便携式铅笔硬度计，QHQ－A，天津市世博伟业化玻仪器有限公司；

漆膜划格器，QFH－A，天津市世博伟业化玻仪器有限公司；

漆膜冲击器，QCJ，天津市世博伟业化玻仪器有限公司。

1.3 样品制备

水性AR按照文献［8］合成，将70g蓖麻油与44g三羟甲基丙烷投入装有氮气管、温度计、搅拌器和油分水器的四口瓶中，在搅拌下升温至140℃，保温20min后，缓慢加热至180℃，反应1.5h；加入46g间苯二甲酸酐和12g苯甲酸，继续缓慢加热至220～230℃，保温反应2～3h，直到体系酸值低于10mgKOH／g后为止；降温到150℃左右，加入偏苯三酸酐，在170～180℃下保温反应至体系酸值达50～55mgKOH／g，再降温至100℃加入20g助溶剂和20g三乙胺中和剂，反应0.5h后加入30g去离子水，得水性AR；按文献［9］采用相反转法制备水性ER。

1.4 性能测试与结构表征

FTIR分析：将试样涂于KBr压片上在室温真空干燥箱中使溶剂充分挥发后于120℃固化不同时间并进行扫描，观察特征峰变化情况；

非等温固化行为分析：将2种水乳性树脂按固含量5∶5混合配制，并加入1%（质量分数，下同）的N，N′－二甲基苄胺，置于室温真空干燥箱中干燥处理后用于DSC分析，测试温度范围为50～250℃，氮气流量为20mL／min，升温速率分别为5、10、15、20、25℃／min；

在含催化剂的条件下，树脂与玻璃布的质量比为5∶5，ER与AR质量比分别为2∶8、3∶7、4∶6、5∶5、6∶4的5个样品分别标记为2＃、3＃、4＃、5＃、6＃，然后加入少量的丙酮溶解，采用浸渍热压的方法得到层压板，然后制备成20mm×5mm×1mm的样条，在频率为2Hz，测试温度为30～220℃，升温速率为2℃／min条件下进行DMA分析；按同样条件制备厚度为3mm的玻璃钢，分别按照 GB／T 1040—1979、GB／T 1451—1983和 GB／T 1040—1992，在25℃下，相对湿度为50%条件下测试其拉伸强度、冲击强度和电性能，测试拉伸性能的样条为哑铃形，拉伸速率为20mm／min；冲击性能测试的缺口为V形，缺口深1mm，摆锤速度为5.4m／s，最大冲击能为500J；

在含催化剂的条件下，按上述同样树脂质量比混合后涂到标准马口铁试板上，待溶剂挥发后于120℃固化20min后，分别按照 GB／T 6739—2006、GB／T 9286—1998、GB／T 1732—1979、GB／T 9274—1988测试涂膜的铅笔硬度、附着力、冲击强度和耐酸／碱性，测试环境温度均为25℃，相对湿度均为50%；

配制与上述相同ER／AR质量比的5个试样在120℃烘箱内使其固化完全，进行TG分析，然后选取5＃试样进行非等温热降解实验，样品质量10mg，氮气气氛，流速20mL／min，样品从室温升至800℃，升温速率分别为5、10、15、20、25℃／min；

热降解动力学分析：研究聚合物热降解动力学的方法很多，一般都是依据一定的模型进行推导，经一系列的简化而获得所需的方程；在热降解动力学研究中，一般假定在绝热条件下热失重的变化率（dα／dt）与速率常数（k）以及热失重率函数式［f（α）］成线性关系［10］：

其中，k是温度的函数，f（α）是与降解机理有关的函数，可用式（2）表示：

自然教学资源的分配取决于经济发展水平，这一方面国家干预分配还是比较容易的，就和援疆计划一样只要有所调控还是可以保证边远山区的小学生们也能享有到一样的先进的教学资源，可以使用到多媒体教学，能够得到体音美的设施配件，可以全面发展。至于优秀师资的调配国家现在既然已经做了学生就近入学的调配，就应该继续尝试保证优秀师资的分配，这样就不会出现学生不就近入学而要花大力气跑远距离趋向名校里的名师。

根据 Arrhenius公式，合并式（1）、式（2）可得：

式中 A——前置因子，一般认为与温度无关

Ea——活化能，kJ／mol

T——绝对温度

n——反应级数

R——气体常数

根据式（3）和式（4），可以通过TG结果进一步计算以获得一些重要的动力学参数，如Ea，A和反应级数n 等［11-12］，本文用 Friedman法进行分析。

Friedman法可以计算整个TG曲线上每个点的Ea，其利用在一定的转化率下，不同升温速率的TG微分曲线中所得到的不同的热失重率的变化率dα／dt来计算Ea。对式（3）两边取对数，可得到：

当热失重率α一定时，lnA和nln（1－α）是常数，以ln（dα／dt）～1／T作图可得一直线，由斜率可进一步计算得到不同热失重率下的Ea值；而利用ln（1－α）～1／T作图，可算出在一定速率下的Ea，并进而求出反应级数n。

2 结果与讨论

2.1 固化反应

当不加入N，N′－二甲基苄胺进行试样固化实验时，发现在同样温度和时间条件下几乎不发生固化反应，而加入N，N′－二甲基苄胺为催化剂则可以很快发生固化反应。图1为含催化剂的5＃试样在不同固化时间下的FTIR谱图，从图1可以看出，加N，N′－二甲基苄胺催化剂的试样在固化30min之后，在914cm－1处的环氧基吸收峰已经消失，说明固化反应已基本进行完毕。叔胺的催化反应可以分以下几种情况：一是在固化反应中叔胺与AR中的羧基或羟基的氢反应或发生配位反应而生成氧负离子，氧负离子再与环氧基反应使树脂固化；另一方面叔胺也可以向环氧基碳原子进攻而生成氧负离子，氧负离子再与其他环氧基反应。

图1 不同固化时间时ER／AR的FTIR谱图Fig.1 FTIR spectra of ER／AR system at different curing time

图2 不同升温速率时ER／AR固化体系的DSC曲线Fig.2 DSC curves of ER／AR at different heating rates

图2为质量配比为5∶5的试样在含N，N′－二甲基苄胺催化剂的情况下不同升温速率时的DSC曲线。由图1可以得知，在固化30min之后环氧基的吸收峰基本消失，说明体系完成了固化反应，但由于AR上的羧基、羟基都能和环氧基团反应，AR本身也存在着自聚合固化反应，整个体系反应比较复杂，所以出现了连续的2个峰。在慢速升温过程中，体系中反应基团有足够时间发生化学反应，所以只有1个放热峰；但由于热流量d H／dt为时间的函数，在快速升温过程中部分羧基在叔胺催化下可能在较低温度下与环氧基首先发生反应，而像羟基等其他基团则需要较高的反应活化能，要在较高的温度下才能发生反应，因此会出现2个放热峰。

2.2 ER／AR固化体系的DMA分析

材料的Tg是衡量材料热性能的重要因素之一，也决定着材料的使用温度。DSC是测定高分子材料的Tg常用的方法，但对于热固性树脂，由于分子运动困难，曲线基线位移不明显，因此使用热力学方法更好。一般将动态力学内耗峰（Tp）规定为材料的Tg［13］，因此DMA是测定热固性树脂Tg的有效方法，而且还能从中得到材料的储能模量，得到材料在不同温度下的刚性。由图3和表1可知，随着AR比例的增高，试样的Tg也相应降低，当ER与AR质量比为2∶8时，Tg达到42.3℃。这是由于AR中含有柔性的脂肪酸链，而且AR用量增高时体系交联密度也会降低，因此可以通过调整2个组分的比例控制材料的Tg。

2.3 ER／AR固化体系的热降解动力学

图3 不同配比的ER／AR固化体系的DMA谱图Fig.3 DMA spectrum of ER／AR cured systems with different proportion

表1 不同配比的ER／AR固化体系的TgTab.1 Tgof ER／AR cured systems with different proportion

图4是ER／AR质量比为5∶5（5＃）试样不同升温速率下的TG及DTG曲线，由图4可以看出，ER／AR体系在250℃以上开始热降解，这与AR的脂肪链有关。从图4也可以看出，热降解基本上以第一阶段为主，所以选择热降解第一阶段，采用Friedman法进行动力学处理。利用Friedman法以ln（dα／dt）～1／T作图可求出不同热失重转化率下材料的热降解活化能Ea和线性相关系数。考虑升温速率为5℃／min时为一个单峰，采用Friedman法处理结果如图5所示，图5中各点的线性相关系数（R）均在0.9931～0.9990之间。

图4 不同升温速率时ER／AR树脂的TG和DTG曲线Fig.4 TG and DTG curves of ER／AR at different heating rates

从图5可以看出，即随着温度升高和热失重率的增大，表观活化能Ea呈逐渐降低趋势。这是因为在非等温升温过程中，试样的温度随时间延长而升高，分子运动的活化能也随之提高，裂解并溢出需要的能量也相应降低。

用Friedman法以ln（dα／dt）～1／T 作图可以求出每一个升温速率下的平均Ea，用ln（1－α）～1／T作图来求反应级数n，得到的相关数据列于表2。

图5 ER／AR体系根据Friedman法得到的EaFig.5 Eaof ER／AR calculated by Friedman method

表2 根据Friedman法得到的Ea和nTab.2 nand Eacalculated by Friedman method

由表2可以看出，随着升温速率的增大，体系的Ea和n大体趋势都是逐渐降低的。平均Ea为54.179kJ，平均n值为1.44。

2.4 ER／AR玻璃钢复合材料的力学性能与电性能

考虑AR含量过多，材料太软不适合制备复合材料，ER含量过高一方面可能交联度过大复合材料会变脆，不利于提高材料韧性；另一方面也考虑AR含量太少也会使ER固化不完全，故选用了5个不同的比例制备玻璃钢复合材料。由表3可以看出，除最大断裂负荷随着ER含量增加而提高外，材料的屈服应力、冲击强度和弹性模量均在等质量比时有最大值，而拉伸强度和断裂伸长率则在ER∶AR＝4∶6时有最大值，这与ER含量增加材料交联密度和刚性提高有关。总体分析可以看出，2种树脂为等质量比时材料的力学性能较好，说明此时反应体系既可以为体系中分子运动提供一定的自由度，增加材料的柔性，又可使材料获得一定的刚性。

由表4可以看出，ER／AR玻璃钢复合材料具有很好的电绝缘性能，但AR含量变化对材料电性能影响不大。

表3 ER／AR玻璃钢复合材料的力学性能Tab.3 Mechanical properties of ER／AR composites

表4 ER／AR玻璃钢复合材料的电学性能Tab.4 Electrical properties of ER／AR composites

表5 不同ER／AR质量比时涂膜的性能Tab.5 Properties of coatings with different mass ratio of ER and AR

由于这种水性树脂也可以用来制备水性涂料，表5是不同比例下按国家标准测定涂膜的各种性能，由表5可以看出，用这种材料制备的涂膜具有很好的力学性能，其不仅可以用于制备复合材料，也是一种很好的水性涂料。

3 结论

（1）叔胺对水性ER／AR固化体系有良好的固化催化作用，在130℃固化30min之后，在914cm－1处的吸收峰已经消失，说明已经固化完全；

（2）随着AR含量的增多，材料的Tg呈现降低的趋势，当ER和AR 2种树脂用量为等质量比时，Tg为64.63℃；

（3）利用Friedman法所得到的活化能都是随着热失重率的增大而降低的；在各升温速率下的热降解平均活化能为54.18kJ／mol，反应级数约为1.44；

（4）ER和AR等质量比混合时制备的玻璃钢复合材料具有很好的力学性能和电绝缘性能，同时也可用于制备水性涂料。

［1］刘志中，王新灵，罗荫培，等.环氧树脂增韧改性研究进展［J］.中国塑料，1998，12（6）：13－18.Liu Zhizhong，Wang Xinling，Luo Yinpei，et al.Progress in Toughness Improvements for Epoxy Resins［J］.China Plastics，1998，12（6）：13－18.

［2］吴培熙，张留诚 .聚合物共混改性［M］.北京：中国轻工业出版社，1995：310－320.

［3］江学良，张 勇，张隐西.环氧树脂与热塑性树脂的共混研究进展［J］.中国塑料，2003，17（7）：7－10.Jiang Xueliang ，Zhang Yong ，Zhang Yinxi.Progress in Study on Epoxy Resin／Thermoplastics Blendings［J］.China Plastics，2003，17（7）：7－10.

［4］Konwar U，Das G，Karak N.Seed Oil Based Highly Branched Polyester／Epoxy Blends and Their Nanocomposites［J］.J Appl Polym Sci，2011，121（2）：1076－1085.

［5］Dutta N，Karak N，Dolui S K.Alkyd－epoxy Blends as Multipurpose Coatings［J］.J Appl Polym Sci，2006，100（1）：516－521.

［6］Konwar U，Karak N，Jana T.Vegetable Oil－based Highly Branched Polyester Modified Epoxy Based Low VOC High Solid Industrial Paint［J］.J Appl Polym Sci，2012，125（S2）：2－9.

［7］Friedman H L.Kinetics of Thermal Degradation of Charforming Plastics from Thermogravimetry.Application to a Phenolic Plastic［J］.J Polym Sci，Part C ，1964，6（1）：183－195.

［8］张 诚，吕翠玉，顾卓伟，等.改性水性醇酸树脂的合成及其应用［J］.浙江工业大学学报，2011，39（5）：474－478.Zhang Cheng，LüCuiyu，Gu Zhuowei，et al.Study on Synthesis of Modified Waterborne Alkyd Resin and Its Application［J］.Journal of Zhejiang University of Technology，2011，39（5）：474－478.

［9］张雪芳，高俊刚，吕红秋.相反转法制备水性环氧树脂及其固化动力学［J］.高分子材料科学与工程，2012，28（7）：128－131.Zhang Xuefang，Gao Jungang，LüHongqiu.Preparation of Water－borne Epoxy Resin by Phase Inversion and Nonisothermal Cure Kinetics［J］.Polymer Materials Science and Engineering，2012，28（7）：128－131.

［10］齐风杰，李锦文，魏化震，等.烧蚀复合材料用酚醛树脂的结构表征及性能［J］.热固性树脂，2010，23（5）：31－33.Qi Fengjie，Li Jinwen，Wei Huazhen，et al.Characterization and Property Analysis of High Performance Phenolic Resins Used for Ablative Composites［J］.Thermosetting Resin，2010，23（5）：31－33.

［11］Cooney J D，Day M，Wiles D M.Thermal Degradation of Poly（ethylene terephthalate）：A Kinetic Analysis of Thermogravimetric Data［J］.J Appl Polym Sci，1983，28（9）：2887－2902.

［12］姚 亮，丁 军，瞿保钧，等.丙烯酸化环状磷睛／环氧丙烯酸醋UV固化体系热降解动力学研究［J］.化学学报，2005，63（19）：1834－1840.Yao Liang，Ding Jun，Qu Baojun，et al.Kinetics Study of Thermal Degradation of UV－cured Acrylated Cyclophosphazene／Epoxy Acrylate Blends［J］.Acta Chimica Sinica，2005，63（19）：1834－1840.

［13］Gillham，J K.The TBA Torsion Pendulum：a Technique for Characterizing the Cure and Properties of Thermosetting Systems［J］.Polym Int，1997，44：262－276.