刘美梅，陈国新，林 凌

（1.中国科学院福建物质结构研究所，福建 福州 350002；2.中国科学院宁波材料技术与工程研究所，浙江 宁波 315201）

0 引 言

催化剂在市场上尤其在精细化工和一些特殊的化学工业中的需求相当大。随着人们对环境问题的日益关注，开发环境友好、高效的新型负载催化材料和工艺路线引起研究者的广泛关注[1-3]。催化剂要分散在适宜的载体上使用，载体能使制成的催化剂具有合适的形状、尺寸和机械强度，以符合工业反应器的操作要求；载体可使活性组分分散在其表面，获得较高的稳定性、分散度、比表面积，提高单位质量活性组分的催化效率。常用的载体有氧化铝载体、硅胶载体、活性炭载体及某些天然产物如浮石、硅藻土等[4]。Cu-Ag/SiO2催化剂，在草酸二甲酯加氢合成乙二醇的反应过程中，表现出较高的催化性，具有极好的应用潜力，对其进行研究具有重大的理论意义[5-7]。

透射电子显微镜（TEM）是研究催化剂的形貌、结构、成分以及在载体上分布的重要手段之一，尤其是带有扫描功能的透射电镜（STEM），可获得高角环形暗场（HAADF）像，其图像衬度中含有丰富的化学成分信息，图像的解释简明直接，被越来越广泛地应用于材料微观结构的研究中。本文主要以Cu-Ag/SiO2催化剂为例，分别采用TEM明场、暗场和STEM技术对其结构进行研究，并将得到的信息进行对比讨论，以期更全面、准确地得到这类材料的结构信息。

1 实验材料与方法

首先采用溶胶凝胶法制备Cu-Ag/SiO2催化剂：将硝酸铜、硝酸银、有机聚合物如聚二乙醇溶解在一定的蒸馏水中，再加入一定比例的正硅酸乙酯和乙醇，在一定温度下形成溶胶，将溶胶烘干、烘焙后得到Cu-Ag/SiO2催化剂前驱体，将前驱体在氢气气氛中还原，得到Cu-Ag/SiO2催化剂[8]。采用超声分散法制备透射电镜样品：将适量的催化剂样品研磨细，分散到无水乙醇中制成溶液，用超声清洗仪充分超声，用移液枪取一滴溶液滴于微栅膜上，待自然晾干后放入FEI Tecnai G2F20场发射透射电子显微镜进行观察。此电镜的加速电压200 kV，点分辨率0.24nm，配有 OXFORD-INCA EDS、HAADF 探头、Gatan832 CCD（4k×2.7k）等附件。最后分别用TEM明场、暗场和STEM方法对纳米负载催化剂的微观形态、结构和成分分布进行表征。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的TEM明场观察

图1和图2分别是负载催化剂的TEM明场形貌像和高分辨像。从图1可以看出，SiO2载体衬度比较高，尺寸大小不一，且厚度不均匀。载体上负载着大小不同的纳米催化剂颗粒，粒径较大的颗粒衬度比较高，容易辨认出来；粒径小的纳米颗粒，在载体较薄的区域可以辨认，但在载体稍厚的区域或者粒径更小的颗粒就不容易辨认出来。图2是催化剂的高分辨像，图中显示，载体SiO2是非晶结构，清晰的晶格条纹表明该纳米催化剂材料结晶性良好，晶格条纹面间距为0.24nm，该晶面为Ag的（111）面。在透射电镜明场下，电子图像衬度取决于透射到荧光屏或者照相机上不同区域的电子强度，来源于质厚衬度和衍射衬度。质厚衬度与样品厚度有关，越厚的区域，透过的电子数越少，被散射到物镜光栏外的电子数越多，电子图像上其衬度就越高。图1中，载体SiO2是非晶材料，其衬度是质厚衬度；而催化剂颗粒，是晶体，粒径小，其衬度主要是衍射衬度，同时叠加了较低的质厚衬度。在催化剂颗粒粒径较大、载体较薄的区域，因为SiO2的质厚衬度不会完全掩盖催化剂的衬度，所以在图1中可以辨认出负载在载体上的较大颗粒；而对于较小催化剂颗粒或者载体较厚的区域，催化剂颗粒的衬度远小于SiO2的质厚衬度，很容易被淹没在载体的背底中，不容易辨认出来。可见，明场形貌像不能完整表征催化剂颗粒在载体上的分布。高分辨像衬度是相位衬度，同时叠加了质厚衬度，能够得到催化剂粒径大小，还可以通过晶格辨别出物质种类，但因观察图像倍数高，观察视野范围小，对样品厚度有严格要求，所以高分辨图像也不能有效地表征催化剂颗粒的分布情况。

图1 负载催化剂的TEM明场像

图2 负载催化剂的高分辨像

2.2 催化剂的TEM暗场观察

纳米负载催化剂材料的选区电子衍射（SAED）图谱如图3所示。图中的非晶弥散环信号来自SiO2载体，明亮的衍射环是纳米催化剂颗粒的衍射信号。使用TEM暗场方法，用物镜光栏套取图3中白色圈内的电子衍射点，把透射束挡掉，得到与图1相对应的样品暗场图像，如图4所示。与图1相比，可以看出，暗场图像信息来源于套取的电子衍射点信号，在很大程度上排除了载体衬度对纳米颗粒的干扰，可以更加清楚地看到中上部区域的纳米颗粒。由于在暗场操作过程中，物镜光栏是圆形的，套取的是特定方向的电子衍射斑点，得到的图像中只能看到相应取向的负载颗粒，不能表征纳米颗粒在载体上的完整空间分布。显然，透射电镜必须配置环形的物镜光栏，才能套取催化剂的所有电子衍射点，对应的暗场形貌像才能表征催化剂颗粒的完整分布，但环形物镜光栏在实验室一般不配备。

图3 负载催化剂的选区电子衍射谱图

图4 负载催化剂的普通暗场图

2.3 催化剂的STEM观察

为进一步对纳米颗粒的分布进行表征，对样品进行STEM测试。图5为样品图1区域的高角环形暗场（HAADF）像，可以清晰看到纳米颗粒较为均匀地分布在载体上。对比图1中TEM明场形貌像上基本只看到厚度均匀载体上的纳米颗粒分布，而载体厚度不均时高的载体质厚衬度会掩盖粒径较小的纳米颗粒，可见HAADF图像有很大优势，基本排除了载体衬度对纳米颗粒观察的影响，可以全面地看到纳米颗粒在载体上的分布情况。这是因为HAADF技术采用的探测器，收集的不是布拉格反射电子，而是高角度非相干散射电子。在不存在布拉格散射的情况下，电子散射基本是由卢瑟福散射所决定的，而大原子序数的材料比小原子序数材料具有更多的散射，所形成的HAADF图像基本来自经历卢瑟福散射的电子，其图像衬度与原子序数平方成正比，而与样品厚度的一次方成正比，像的衬度在更大程度上取决于化学成分，而不会随样品厚度发生很大变化[9]。对于本文观察的Cu-Ag/SiO2催化剂，因为纳米颗粒的平均原子序数是63，远大于载体SiO2的平均原子序数15，所以催化剂颗粒在图5上显示出高于载体的衬度，HAADF表征方法受质厚衬度和衍射衬度的影响较小，即使是在载体厚度不均或有一定厚度的情况，也可以清晰地看到纳米颗粒，这点可以从图像的右侧部分对比中看出。HAADF图像也有别于普通暗场像，暗场图像来源信号较弱，且只能得到特定取向的纳米颗粒的分布信息；而STEM探头是环形探头，收集大量高角度散射电子，信号强，成像衬度高，可以清晰地得到催化剂颗粒的形貌像，完整表征纳米颗粒在载体上的空间分布。为更加全面地对样品进行表征，在STEM模式下对样品进行区域线扫描、面扫描，以表征纳米颗粒的元素分布情况，结果如图6所示。可以看出，Si和O元素呈现连续分布，这和SiO2作为载体的情况相符合；而Ag和Cu元素呈不连续分布，成分高量区与扫描区域的HAADF图像中纳米颗粒位置相对应。以上STEM结果的获得对测试人员技术水平的要求较高，需有一定的经验积累，而且要求仪器状态要良好，环境稳定。

图5 负载催化剂的高角环形暗场像

3 结束语

综上所述，可以利用TEM的明场、暗场、扫描透射等技术对纳米材料进行表征，这3种技术在表征纳米负载催化剂微观结构方面各有优缺点：（1）TEM明场的操作简单、方便，图像直观，易得高分辨像，但在载体厚度不均的情况下，纳米小颗粒衬度很容易被载体衬度所掩盖，表征载体上尺寸较小的纳米颗粒的空间分布比较困难；（2）TEM暗场像的方法，可以排除载体衬度对观察纳米颗粒的干扰，得到特定取向的纳米颗粒的分布信息，但其衍射信号弱，且不能表征纳米颗粒在载体上的完整空间分布；（3）STEM技术对纳米颗粒的粒径和空间分布表征最为完整清晰，还可以在该操作模式下对样品进行能谱线扫描、面扫描操作，得到样品元素分布信息，更加全面地对样品进行表征，但对测试人员技术水平、仪器状态和环境要求比较高，耗时长，不容易获得高分辨图像。

图6 负载催化剂的扫描透射线扫和面扫图像

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