张忠金，王 莹，关 磊*

（辽宁石油化工大学 化学化工与环境学院，辽宁 抚顺113001）

前 言

石墨烯是2004年GEIM研究小组[1]采用胶带剥离高定向石墨的方法获得的。研究发现，单层石墨烯以二维晶体结构存在，厚度只有0.334nm，它是构筑其它碳纳米材料的基本结构单元。合成石墨烯的方法已有很多，例如机械剥离法、化学气相沉积法、氧化-还原法和溶剂热法等。其中，氧化-还原法以其简单和多元化的工艺已经成为制备石墨烯及功能化石墨烯的最佳方法。

1 石墨烯的制备

1.1 机械剥离法

机械剥离法是直接将石墨烯薄片从较大的晶体上撕扯下来。GEIM研究小组[1]就是利用这种方法制得了单层石墨烯的。或者采用另外一种材料膨化或者引入缺陷的热解石墨进行摩擦，石墨的表面会产生絮片状的晶体，在该晶体中就有单层石墨烯的存在。

1.2 取向生长法

取向生长法是利用基底的晶格结构诱导生长石墨烯的方法。然而，采用该法制得的石墨烯厚度不均匀，石墨烯和基底之间的结合力也不均匀，这些都会影响碳层的特性。SUTTER等人[2]让碳原子在1150℃下渗入钌，冷却到850℃后，之前吸收的大量碳原子就会浮到钌表面，渐渐地长成完整的一层石墨烯。当第二层开始生长时，底层的石墨烯会与钌产生强烈的相互作用，而第二层生长后就几乎与基底完全隔离。

1.3 化学气相沉积法

化学气相沉积法制备石墨烯早在20世纪70年代就有报道[3，4]，所采用的基底比较单一，大部分是选择单晶Ni作为基体。局限于当时的表征手段等问题，其质量和连续性等都不清楚。之后，研究者们选用的基底扩展到了单晶Co、Pt、Pd、Ir、Ru等。直到2009年，KONG研究小组[5]与HONG研究小组[6]才利用沉积有多晶Ni膜的硅片作为基底制得了少层数的石墨烯，并且成功地将其从基底上转移下来。

1.4 电弧法

电弧放电的方法也可以制备石墨烯。在高电压、大电流、氢气或不活泼气体的作用下，两个石墨电极相互靠近到一定程度时会产生电弧，在阴极附近区域可收集到碳纳米管以及其它碳产物，而在反应室内壁区域可得到石墨烯，这可能是氢气的存在减少了闭合碳结构的形成。SUBRAHMANYAM等人[7]通过电弧放电法制得了2～4层厚的石墨烯。

1.5 电化学化法

Liu等人[8]将两个高纯的石墨棒平行地插入含有离子液体的水溶液中，控制电压在10-20V，30 min后阳极石墨棒被腐蚀，离子液体中的阳离子在阴极还原形成自由基，与石墨烯片中的电子结合，形成离子液体功能化的石墨烯片。此法可一步制备出离子液体功能化的石墨烯。

1.6 氧化-还原法

目前，氧化-还原法以其低廉的成本和易实现规模化的优势成为制备石墨烯的最佳方法。氧化-还原法是将天然石墨与强酸和强氧化性物质反应生成氧化石墨，经过超声分散制备成氧化石墨烯，加入还原剂去除氧化石墨烯表面的含氧基团得到石墨烯。本课题组采用浓硫酸为插层剂，高锰酸钾/硝酸钠为氧化剂通过Hummers法制备氧化石墨，以水合肼为还原剂制备石墨烯。

2 石墨烯负载催化剂

2.1 石墨烯负载Ir

氨存在与我们的工作和生活环境中，因此对其的监测具有重要意义。开发成本便宜、检测精确的氨气检测传感器十分重要。VOOYS等人[9]研究发现Pt和Ir催化剂对氨气氧化有比较好的电催化稳定性。研究者比较了Pt和Ir发两种催化剂的催化效果。研究发现，与Pt催化剂相比，CO不会对Ir催化剂上氨的检测产生干扰。Ir催化剂有望应用于氨电化学传感器中。石墨烯大比表面积、多孔性、高导电性等特性使其成为了Ir催化氨氧化反应的理想载体之一。

2.2 石墨烯负载Pd

Pd催化剂是目前使用最多的阳极催化剂。在催化过程中，催化剂Pd吸附一定量的吸附物占据其活性位置，使其电催化性能发生衰减。然后，Pd催化剂的载体可以通过高电势氧化去除Pd催化剂表面的吸附物，恢复催化剂的活性点。胡忠良等人[10]采用氯化双乙二胺钯为钯的前驱体、氧化石墨为碳的前驱体，将前者插入到后者的层结构中，再用NaBH4还原氧化石墨，制备出Pd/石墨复合材料，研究该复合材料的催化性质。何卫[11]采用改进Hummers法制得了氧化石墨。然后，使用带有Pd金属离子的乙二醇还原氧化石墨烯，得到了石墨烯负载Pb纳米颗粒的催化剂。将该催化剂应用于甲酸的电催化氧化反应中。研究表明，石墨烯上残存的含氧基团可以降低CO对Pd催化剂失活的程度。与商业化Pd/C相比，石墨烯负载的Pd催化剂具有更高的电催化活性。

2.3 石墨烯负载TiO2

邓玲娟等人[12]以氧化石墨和商业用TiO2为前驱物，在150℃水热条件下制备了TiO2/石墨烯复合物。以亚甲基蓝溶液模拟染料废水，研究了在紫外光及可见光下TiO2/石墨烯复合物的光催化效果。结果表明，与商业用TiO2相比，该复合物的光催化性能有较大提高。对光催化机理的研究表明，TiO2/石墨烯复合物光催化性能提高的原因是其对于染料分子的吸附能力提高、吸光能力增强，并且复合物中电荷分离效率也有很大提高。KAMAT等人[13]将氧化石墨加入到TiO2胶体分散液中超声制得了氧化石墨烯包裹的TiO2悬浮液，使用紫外光照射得到了TiO2/石墨烯催化剂。耿静漪等人[14]利用溶胶-凝胶法制得了TiO2/石墨烯复合光催化剂。对比了纯TiO2以及TiO2/石墨烯光催化剂对亚甲基蓝和罗丹明B光催化降解性能。研究结果表明，石墨烯与TiO2的复合提高了其光催化性能。

2.4 石墨烯负载Pt

陈宽等人[15]以天然鳞状石墨为原料，采用氧化法制得了氧化石墨，将其低温热解得到膨胀石墨。最后，采用微波加热乙二醇法同时还原膨胀石墨和PtClO2-6离子得到Pt/石墨烯复合材料。考察了溶液的pH值、加热时间以及水含量对该复合材料结构和催化性能的影响。实验结果表明，40%的粒子直径在3.0～3.3nm之间时，其对氢电极和氧电极反应有高催化活性，可作为质子交换膜燃料电池的电催化剂。

2.5 石墨烯负载其它催化剂

柏大伟等人[16]制得了Co(OH)2/石墨烯复合材料。研究表明，Co(OH)2/石墨烯可以作为良好的循环稳定的锂离子电池负极材料。王丽课题组[14]研究了氧化亚锡纳米颗粒/石墨烯复合材料在锂离子电池负极材料上的应用。研究发现，石墨烯避免了氧化亚锡纳米材料作为负极容量衰减快的问题，其可以作为一种衰减慢、高容量的锂离子电池负极材料。

3 结论与展望

石墨烯因其独特的结构和优异的性能，使其具有巨大的潜在应用前景。与此同时，人们需要大量的石墨化程度高、结构完整的石墨烯作为催化剂负载材料。但现有的工艺不成熟以及成本较高都限制了其大规模的应用。机械剥离法能制备高质量的石墨烯，但产率低、耗时长，显然不能满足未来工业化的要求。化学气相沉积法可以制备出大面积的石墨烯，但距离工业化生产还有一段距离，需要逐步地探索和完善。氧化-还原法的缺点是所使用的强酸和强氧化剂能够破坏其完整的结构，一定程度上限制了其在某些领域中的应用。这就要求提高或进一步完善现有制备工艺和水平，并且探索新的制备路径。对石墨烯负载催化剂的催化性能为何比不负载的有所提高的机理研究还没有展开，很少能够见到有关机理的研究，部分文献只是根据具体的实验现象推测出催化机理。相信经过科研工作者大量而系统的理论研究和实验工作之后，在可见的将来，随着人们对石墨烯负载催化剂的制备及催化应用等方面问题的不断研究，其一定能够改变人们的实际生活。

［1］NOVSELOV K S, GEIM A K, MOROZOV S V, et al.Electric field effect in atomically thin carbon films［J］.Science, 2004,306（5296）: 666～669.

［2］SUTTER P W, FLEGE J I, SUTTER E A.Epitaxial grapheme on ruthenium［J］.Nat.Mater., 2008, 5（7）: 406～411.

［3］EIZENBERG M, BLAKELY J M.Carbon monolayer phase condensation on Ni（111）［J］.Surf.Sci., 1979, 82（1）: 228～236.

［4］WINTTELIN J, BOCQUET M L.Graphene on metal surfaces［J］.Surf.Sci., 2009, 603（10～12）: 1841～1852.

［5］MEYER J C, GEIM A K, KATSNELSON M I, et a1.The structure of suspended graphene sheets［J］.Nature,2007, 446（7131）:60～63.

［6］WANG Y, SHI Z Q, HUANG Y, et al.Supercapacitor devices based on graphene materials［J］.J Phys.Chem.C,2009,113（30）:13103～13107.

［7］SUBRAHMANYAM K S, PANCHAKARLA L S, GOVINDARAJ A, et al.Simple method of preparing graphene flakes by an arcdischarge method［J］.J.Phys.Chem C, 2009, 113（11）: 4257～4259.

［8］LIU N, LUO F, WU H X, et al.One－step ionic－liquid－assisted electrochemical synthesis of ionic－liquid－functionalized graphene sheets directly from graphite［J］.Adv.Funct.Mater., 2008, 18（10）: 1518～1525.

［9］DE VOOYS A C A, KOPER M T M, VAN SANTEN R A, et al.The role of adsorbates in the electrochemical oxidation of ammonia on noble and transition metal electrodes［J］.J.Electroanal.Chem., 2001, 506（2）: 127～137.

［10］ATACA C, AKTURK E, CIRACI S.Hydrogen storage of calcium atoms adsorbed on graphene: first－principles plane wave calculations［J］.Phys.Rev B, 2009, 79（4）: 401～406.

［11］胡忠良, 陈晗, 肖利, 等.石墨烯/Pd 复合材料的制备及其形成机制研究［J］.湖南工业大学学报, 2011, 25（6）: 11～14.

［12］邓玲娟, 古元梓, 徐维霞, 等.二氧化钛/石墨烯复合物的制备及其光催化性质［J］.应用化学, 2012, 29（8）: 942～947.

［13］WILLIAMS G, SEGER B, KAMAT P V.TiO2－Graphene nanocomposites.UV－assisted photocatalytic reduction of graphene oxide［J］.ACS Nano, 2008, 2（7）: 1487～1491.

［14］耿静漪, 朱新生, 杜玉扣.TiO2－石墨烯光催化剂制备及引人石墨烯的方法对光催化剂性能的影响［J］.无机化学学报,2009, 28(2): 357～361.

［15］陈宽等, 田建华, 林娜, 等.铂/石墨烯复合材料的合成及性能表征［J］.功能材料, 2012, 34（12）: 1594～1597.

［16］柏大伟.锂离子电池中石墨烯基复合负极材料制备与表征［D］.上海: 上海交通大学, 2010.

［17］王丽.石墨烯与石墨烯基复合材料的制备及储能应用［D］.长春: 吉林大学, 2010.