李 健，李永祥

（中国石化石油化工科学研究院石油化工催化材料与反应工程国家重点实验室，北京100083）

异丁烷和丁烯可在酸催化剂作用下发生烷基化反应 （下文简称烷基化）。其生成的烷基化汽油抗爆震性能好，敏感度低（RON可达96，MON可达94），雷德蒸汽压 （RVP）低，沸点范围宽，不含硫、烯烃和芳烃等，是最理想的汽油调和组分。一方面由于汽油发动机的改进，发动机的压缩比不断增大，对汽油抗爆震性能的要求也不断地提高；另一方面，从防止空气污染、保护环境的观点出发，希望限制汽油中芳烃与烯烃的含量，这就使得烷基化过程在生产高辛烷值汽油方面处于更重要的地位。

目前工业烷基化生产还在使用硫酸法和氢氟酸法烷基化工艺。尽管液体酸法烷基化具有较好的反应选择性，烷基化油辛烷值也较高。但硫酸和氢氟酸本身的腐蚀性、毒性以及工艺过程的废酸排放对环境的危害，使烷基化油生产企业面临的安全环保压力日益增加。为了解决这些问题，20世纪80年代以来，世界许多大的石油公司和科研机构一直致力于固体酸烷基化工艺的研究和开发，以期用环境友好的固体酸工艺替代液体酸工艺。固体酸烷基化工艺技术的关键是性能优良的固体酸催化剂的研发。固体酸催化剂稳定，无污染，便于与产物分离，可再生循环使用，具有代替液体酸催化剂的优势和潜力。先后研发的固体酸催化剂有金属卤化物、固体超强酸、负载型杂多酸和分子筛。分子筛催化剂因具有多样的孔道结构、酸性和良好的水热稳定性，近年来用于催化异丁烷／丁烯烷基化制烷基化汽油的研究越来越多，并取得了一些进展。

1 分子筛孔道结构对烷基化反应的影响

烷基化反应伴随着裂解、聚合反应，仅目标产物三甲基戊烷 （简称TMP）就有多种同分异构体。分子筛孔道结构各异，使其具有择形催化的功能。哪种结构最适宜烷基化反应，抑制副反应是非常重要的问题。除了产物生成路径依赖于分子筛孔道结构，生成的产物在孔道内停留，可能发生的进一步反应也是多样的。当反应产物中不饱和物种增多，其吸附在分子筛酸性中心并覆盖酸中心的概率越大，再者随着产物的相对分子质量增大，支链、环状结构过于臃肿难以扩散出孔道时，造成催化剂孔道或孔口堵塞，导致催化剂失活。

Corma等［1］比较了在异丁烷／2－丁烯烷基化反应过程中USY、Beta、Mordenite、ZSM－5和MCM－22分子筛的反应性能，其结果是具有较大微孔的十二元环分子筛USY、Beta、Mordenite的烷基化产率较高，MCM－22因为具有部分十二元环孔道，其烷基化产率居中，具有较小微孔的ZSM－5分子筛的烷基化产率最低，由此说明具有较大微孔的十二元环分子筛对异丁烷／丁烯烷基化的催化效率具有明显的优势。

Yoo等［2］考察了LTL和ZSM－12两种一维孔道分子筛的烷基化性能。两种分子筛所不同的结构是LTL除了有7.1Å的孔道外，还有12.6Å的空隙，而ZSM－12则只有5.6Å×6.1Å的均匀孔道。实验发现，LTL失活前产物分布稳定，而ZSM－12随反应进行，产物分布始终处于变化之中，由此，Yoo推断，分子筛在烷基化反应中的失活有两种方式，一种是孔口被堵塞，这种情况下，催化剂活性位实际并未耗尽，故而产物分布在堵孔前不受影响，LTL属于这一类型；另一种是催化剂活性位被中组分覆盖，显然，产物分布会随着活性位的减少而发生变化，ZSM－12属于这一类型。上述两种失活方式可推广到所有分子筛催化剂和其它多孔类材料。在此基础上，Salinas等［3］考察了Beta和USY在超临界条件下的烷基化反应，进一步用实验证实了Beta因为酸性位被覆盖而失活，USY因超笼中发生烯烃聚合，堵塞孔道而失活。

Yoo等［4］考察了几种具有十二元环但维度不同的分子筛的烷基化性能。实验结果表明，烷基化性能较好的是Beta和USY，USY对TMP有更高的选择性，但选择性下降较快；而Beta虽对TMP选择性较USY的低，但产物分布更稳定。Yoo认为具有较大微孔的分子筛（Beta和USY）有利于烷基化，TMP选择性高；孔道结构线性规整的分子筛（Beta和ZSM－12）有利于提高催化剂稳定性，而大超笼结构内易发生聚合反应，生成的结焦致使催化剂失活较快（USY）。

Nivarthy等［5］利用MCM－22合成MCM－36并考察了催化剂烷基化性能。表征结果显示，MCM－36除了有MCM－22的微孔，还有少量介孔存在。烷基化实验结果表明，正是由于MCM－36有介孔存在，使得它在烷基化反应中显示了比MCM－22更好的活性、选择性和稳定性。

胡雪生等［6］利用水热法制备了负载杂多酸的MCM－41介孔分子筛催化剂，烷基化实验结果显示，C8选择性低于70%，C选择性高于30%。

董文国等［7］制备了AlCl3／CuCl2／MCM－41催化剂，考察了在超临界条件下的烷基化性能，实验结果显示，C8选择性只有30%左右。

Blasco等［8］对比了负载杂多酸的二氧化硅、无定形氧化铝和MCM－41介孔分子筛的烷基化性能，实验结果表明，二氧化硅负载杂多酸催化剂有最高的TMP选择性和催化剂稳定性。

综上所述，由于烷基化反应的目标产物TMP由于含有较多支链，较小微孔分子筛对其选择性较低，而较大微孔的十二元环分子筛有很高的反应选择性。另外，孔道规整性对分子筛在烷基化反应中的稳定性有直接影响，规整度越高，催化剂产物分布越稳定，寿命约长。介孔分子筛虽然有较高的比表面积和孔体积，是非常好的载体材料，但其对于烷基化反应来说，没有明显的优势，其孔道尺寸已经远超过烷基化产物的尺寸，对反应选择性没有帮助。

2 分子筛酸性对烷基化反应的影响

分子筛酸性来源于硅铝氧化物的不对称排布，制备条件不同，酸性质变化明显。

Yoo等［9］考察了硅铝比630的Beta分子筛在80℃的液相烷基化中的反应性能。与通常认为的低硅铝比有利于烷基化反应的观点不同，实验结果显示，硅铝比低于15的Beta分子筛具有最佳的氢转移活性，进一步提高硅铝比的Beta分子筛活性氢转移活性下降。Yoo等认为该硅铝比下的Beta分子筛具有最适宜烷基化的酸性，减少了重组分的生成，提高了催化剂稳定性。另外，裂解活性也在一定程度上抑制了重组分在催化剂上的沉积，对于提高催化剂稳定性有帮助。众所周知，硅铝比直接决定了分子筛催化剂的酸性质，而裂解活性则主要来自强酸中心。

Corma等［10］考察了后处理方式对Beta分子筛酸性和烷基化性能的影响。实验结果表明，骨架脱铝形成的非骨架铝分散在分子筛孔道内，提高了催化剂酸性，处理后的催化剂对TMP选择性及催化剂稳定性均有所提高。Corma认为这是因为非骨架铝与氢氧根作用形成了B酸中心。

Nivarthy等［11］采用调节Na＋交换度的方法制备了不同B酸中心密度的Beta分子筛，并考察了其烷基化性能。实验表明，随着B酸中心浓度的下降，分子筛寿命变短，C8含量减少，C9C12含量升高，C5C7以及TMP含量变化不大。Nivarthy还指出，TMP初选择性远高于平均选择性，但随着停留时间延长，TMP向DMH异构。

Loenders等［12］采用NH交换、酸洗和控制焙烧温度的方法制备了不同酸性的Beta分子筛，通过烷基化实验发现烷基化产物收率与B酸中心数量成正比，即每摩尔B酸性位产3 kg烷基化物。

Mendoza等［13］对比了USY、REY和Beta 3种分子筛的烷基化性能，对比IR光谱测定的酸性与烷基化性能对比，拥有最强L酸的USY失活最快，烷基化产率最低，而拥有适中B酸中心最多的Beta最稳定，烷基化产率也最高。另外，稀土改性后REY的B酸浓度提高，催化剂稳定性和烷基化产率随之有提升。由此推断，强L酸有利于不饱和产物的生成，加速催化剂失活；中强B酸中心越多，越有利于烷基化反应。

何盛宝［14］考察了用柠檬酸溶液处理的Beta分子筛的烷基化性能。表征结果显示，中强B酸在总酸中含量提高。烷基化实验中，催化剂稳定性和TMP选择性明显提高。

罗云飞等［15］考察了负载12－钨硅酸的HEMT沸石催化剂的烷基化性能。表征结果显示，负载后催化剂中强B酸比例增加。烷基化实验中，催化剂稳定性增加，TMP选择性较HEMT提高了17.6%。

Guzman等［16］通过考察NaX分子筛的烷基化性能，进一步指出，强B酸中心在B酸中心总量的比例与烷基化催化剂活性直接相关，这一比例越高，催化剂寿命越长。

可见，中强B酸是有利于烷基化的，可提高TMP选择性，抑制副反应尤其是聚合反应的发生，从而也提高了催化剂稳定性，这与通常认为的烷基化反应遵循正碳离子机理是吻合的。正碳离子机理认为烷基化反应的第一步是质子在烯烃双键上的加成。B酸可提供游离的质子，是烷基化反应的中心。但是，酸性过强裂解产物增多，烷基化油中轻组分增加，会影响其蒸汽压，降低油品质；而酸性较弱有利于聚合生成不饱和重组分，造成烷基化催化剂失活。

3 负载金属型分子筛催化剂在烷基化反应中的应用

3.1 碱金属／碱土金属／稀土金属改性烷基化催化剂研究

Zhuang等［17］考察了La MNa Y分子筛（M为碱金属／碱土金属元素）的烷基化性能。表征结果表明负载过程对分子筛酸强度影响不大，酸性位浓度下降。总体上，分子筛负载碱金属／碱土金属后，烷基化产物收率提高，聚合产物也同时增多。

孙闻东等［18］考察了负载碱金属Li、碱土金属Ca和稀土金属La、Tm的Hβ分子筛的烷基化性能。表征结果显示，负载过程对分子筛结构无影响，仅影响分子筛酸性。总体看，由于H＋被金属离子交换，强B酸中心减少，减少了裂解产物，烷基化产物收率提高。对于碱性较强的Li＋和Ca＋的，负载后分子筛总酸量下降较多，稳定性变差。

Guzman等［16］对La－HX分子筛进行了表征，结果表明，随着La3＋交换度的提高，分子筛强B酸中心浓度升高。实验结果显示，烷基化物收率提高。

Costa等［19］考察了La交换的Y、Beta分子筛的烷基化性能。实验结果表明，La改性的分子筛催化剂在烷基化反应中TMP选择性均明显提高。用0.58 mol／L的La（NO3）3溶液交换一次的Beta分子筛积炭量减少了8.4%，交换两次的Beta分子筛积炭量减少了37.8%，这足以证明La对抑制积碳有显著作用，提高了催化剂稳定性。

碱金属／碱土金属／稀土金属对烷基化催化剂的改性主要体现在酸性调节方面，尤其值得注意的是，稀土金属可提高催化剂B酸中心浓度，对烷基化反应是有益的。

雅宝公司的中国专利［20］涉及了含5%15%稀土元素La的Y沸石的烷基化。实验结果表明，含稀土元素的Y沸石上烯烃转化率较无稀土Y沸石的高，烷基化收率和烷基化油RON都是含稀土的Y沸石更高。

3.2 贵金属改性烷基化催化剂研究

分子筛负载贵金属的研究是金属改性研究中最多的。同负载碱金属／碱土金属／稀土金属调节分子筛酸性的目的不同，负载贵金属是为了实现烷基化催化剂的临氢再生。其原理是利用贵金属优良的加氢功能，对吸附在烷基化催化剂上的不饱和组分加氢饱和后脱附或对较重组分加氢裂解，从而使催化剂的活性得以恢复。负载贵金属改性的背景是，分子筛在烷基化反应中普遍失活较快，普通的热再生温度较高，与通常烷基化反应的低温很难匹配，若加入制冷单元，能耗是很大的。因此，改进催化剂再生性能是固体酸烷基化工艺研发中十分关键的问题。

Costa等［19］考察了负载0.5%Pt的Beta分子筛的3个周期的烷基化反应－再生循环，80℃临氢处理12 h，催化剂活性可基本恢复。反应器中收集的积碳类物质程序升温氧化 （TPO）曲线中250℃附近的尖峰间接说明，由于Pt的存在，催化剂上的该积碳类物质被催化降解了。Costa另指出，Pt对催化剂的催化活性和稳定性没有影响。

Klingmann等［20］考察了负载0.4%Pt的La－Y分子筛在烷基化反应中的加氢再生情况。实验证实在氢气压力1.5 MPa、300℃下，催化剂活性能完全恢复。此外，实验还将催化剂再生过程中的产物碳数分布与正十二烷的加氢裂解碳数分布做比较，曲线非常相似。一方面，这佐证了Pt确实实现了对积碳类物质的加氢裂解作用；另一方面，说明积碳类物质很可能为十二烷。

阿克苏诺贝尔股份有限公司、阿尔伯麦尔荷兰公司、雅宝荷兰有限公司和路姆斯技术有限公司的中国专利［21－25］均涉及添加贵金属的分子筛催化剂在临氢条件下的有效再生，贵金属负载量约0.5%，再生温度200400℃。具体再生条件参照资料［26］。

可见，负载了贵金属Pt的分子筛催化剂在临氢条件下可达到完全再生。其中，Costa将再生温度控制在与烷基化反应大致相当的80℃，虽然消耗了较长的时间，但反应和再生温度的匹配使得再生过程相对简单，不再需要制冷设备，降低了能耗，具有巨大的实际意义。

显然，贵金属对于提升催化剂再生性能效果十分明显，但贵金属价格昂贵，寻找替代金属和提高贵金属的有效利用率是今后努力的方向。

路慕斯技术有限公司［25］提出了降低贵金属用量的双金属 （或多金属）方法。金属组分包含贵金属Pt、Pd的一种或组合与过渡金属、稀土金属中的一种或多种。实验表明，在没有其它金属存在时，Pt的负载量要超过0.15%才能实现USY分子筛催化剂的充分再生；当采用双金属组分时，含0.12%Pt的USY分子筛催化剂即可完全再生，活性恢复程度甚至好于只有贵金属存在时。需指出的是贵金属是必须添加的。

4 结 语

烷基化油在汽油生产中的比例越来越大，液体酸法烷基化因其安全和环保问题不适宜大规模开展，固体酸催化剂代替传统的硫酸和氢氟酸是大势所趋。分子筛酸性和结构多变，可做烷基化适应性调节，具有很好的应用前景。

但是，分子筛在烷基化反应中普遍失活较快。此外，随反应进行，产物分布中烷基化产物选择性稳定性较差。普遍认为，烷基化反应遵循正碳离子机理，但固体酸法是非均相反应，反应历程还涉及反应物在催化剂表面的吸附、产物在催化剂表面的脱附以及多孔固体催化剂孔内的物质扩散过程，其反应机理与理论化的机理是存在差别的。再者，分子筛的酸性和结构多变，烷基化反应历程更加复杂。对于分子筛用于烷基化的研究主要集中在反应性能和再生性能两方面，当前的认识还远远不够。

目前，烷基化性能较好的分子筛有Y和Beta，改性多以它们为基础展开。通过反应、失活机理认识的不断深入，有助于研发出性能更为优良的分子筛烷基化催化剂。

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