李国祥， 范春华， 尹衍升

(上海海事大学 a. 商船学院； b. 海洋科学与工程学院，上海 201306)

0 引 言

天然气是一种多组分的混合气态化石燃料，主要成分是烷烃，另有少量的乙烷、丙烷和丁烷.目前天然气的主要储运方式是液化储运法：在常压下将天然气冷却至约-162 ℃，使其由气态变成液态.由于要求达到的制冷温度较低，使用该方式系统需要付出的代价很大.第二种是压缩储运法，即将天然气压缩至20 MPa以上，以提高气体密度，但因压缩压力较高，给安全带来很多隐患.目前正积极研究的第三种方式是吸附储运法，是指在储运罐内装入活性吸附剂，充分利用吸附剂巨大的内表面和丰富的微孔结构，以达到在常温、低压(3.0～6.0 MPa)下具有与压缩储运法相接近的储存密度[1-2].这种方式的缺点是吸附剂使用和维护成本较高、使用寿命有限.针对以上3种方式的不足，在此提出一种新的天然气储运方式，即微晶储运法，希望能从理论上证明其可行性后，为随后做实验研究提供依据.

1 微晶储运法概述

微晶储运法就是设法使天然气形成微小固态晶体，从而大大提高单位体积的天然气含量，因而提高储运效率.天然气形成晶体可从两方面着手：一是形成纯天然气晶体，即将纯天然气冷却至固态而形成晶体，这种方式付出的代价会比液化法更大，工程上并不可取；二是将天然气与其他化学物质结合形成晶体结构.自然界中常见一些带结晶水的晶体物质，深海中的天然气很大部分就是以天然气水合物(又叫可燃冰，gas hydrate)的形式存在的.天然气水合物分子结构见图1.

图1 天然气水合物分子结构

自然界中的天然气水合物是在一定条件(合适的温度、压力、气体饱和度、水的盐度、pH值等)下由水和天然气在中高压和低温条件下混合形成的类冰的、非化学计量的、笼形结晶化合物(碳的电负性较大，在高压下能吸引与之相近的氢原子形成氢键，构成笼状结构).天然气水合物可用mCH4·nH2O表示，m代表水合物中的气体分子数，n为水合指数(也就是水分子数).组成天然气的成分如CH4，C2H6，C3H8，C4H10等同系物以及CO2，N2，H2S等可形成单种或多种天然气水合物.由于自然界中天然气水合物的主要气体成分是甲烷，通常称甲烷分子含量超过99%的天然气水合物为甲烷水合物(methane hydrate).本文提出的微晶储运法将淡水雾化并与天然气在低温和高压环境下形成类似可燃冰的微小晶体结构，并将其装入专门的集装箱中储运.由于用微晶储运法在压力要求上比压缩储运法低，在低温要求上比液化储运法温度高，故微晶储运法比其他两种方式优越，付出的代价相对较低.

1.1 微小水汽的产生

从天然可燃冰形成的条件看，充足的水分是其形成的必要条件之一.为让水分与天然气能快速充分地结晶，水分越细化越好，同时又不能使其汽化成干蒸汽.快速产生稳定的天然气微晶最适宜的温度条件是0～4 ℃，压力条件是3 MPa.根据现有技术，可利用超声波雾化器产生的雾化水满足这一要求.

超声波雾化器利用电子高频振荡(振荡频率约为1.7 MHz或2.4 MHz)，通过陶瓷雾化片的高频谐振，将液态水分子结构打散而产生自然飘逸的水雾，无须加热或添加任何化学试剂.与加热雾化方式比较，超声波雾化能节省90%的能源.图2和3是一种加湿用超声波雾化器的实物及其电路原理.虽然该电路图不能直接用于工程领域，但其基本思路仍可借鉴.

图2 超声波雾化器

图3 超声波雾化器电路原理

图3中，电源经变压器B(AC 220 V/30 W)降压(36 V)送D1～D4整流和C5，C6滤波后给电路提供工作电压.雾化器工作电路由振荡器、换能器和水位控制电路等组成.电路中的振荡器是一种由高频压电陶瓷片TD(超声换能器，这里又称雾化头)制成的，其振荡频率为1.65 MHz(决定于选定的TD).TD和其上安装的两根水位控制触针浸没在浅水溶液中工作.BG2管、BG3管、触针A、触针B以及相关的电阻，共同组成水位控制电路.一旦液面降低、控制触针露出水面，电源到BG3管的通路被切断，BG3管截止，BG2开关也断开，此时BG1因无偏置电流而迅速停止振荡.[3]

1.2 微晶天然气基本压力的形成

市场上储运天然气的方式主要是压缩法，因此天然气压缩技术已经比较成熟，目前能达到的最高压强为30 MPa左右.微晶储运法所要求的压缩压强其实并不高，一般天然可燃冰的自然形成压强是3 MPa，因此，工程上可以此为参考值，利用目前成熟的压缩机将天然气压缩后送入结晶器中.微晶化天然气水合物流程见图3.清洁的常温淡水先在超声雾化器1中雾化，同时常温常压下的原始天然气在清洁过滤塔2内净化，这两路雾气按比例混合后送入压缩机3内压缩至3 MPa，将混合气体初步冷却后送入微结晶器(温度0 ℃左右)内搅拌并使其结晶.最后将微晶化的天然气送入冷藏压力罐内(可制作成专用的冷藏集装箱)以供储运.

图3 微晶化天然气水合物流程

2 微晶天然气水合物形成的微观解释

自然界中任何物质在极端条件下的变化，从能量角度看都是能量的快速吸收或快速释放过程，直至能趋于缓和.物质在存在某种极端势能的环境下为了最快和最大限度地吸收和释放这种能量，总是自然地选择能量交换最快的方式进行，即采用自相似的分形发展形式.如树木的生长，由于存在其他树木对生长环境的竞争，为了最快和最大限度地争取空间，树干和树枝采用自相似的分形形状；为了最快和最大限度地吸收阳光进行光合作用，树叶和其筋脉也采用自相似的分形形状；为了最快和最大限度地吸收地下的养分并争夺地下空间，树的根系又采用自相似的分形形状.再看自然界中雪花的形成，高空中水汽在低温、快速气流的作用下，水汽与空气间形成大梯度的温差，为了最快和最大限度地释放出水汽中的热量，在水汽结晶过程中自然地采用自相似的分形形状以快速释放出其中的热量，从而形成自相似的雪花.

由此会联想到天然气水合物微晶的形成也具有类似性质.根据Van der WAALS和PLATTEEUW对水合物分子结构模型的假设，在3 MPa及0 ℃的环境条件下，环境与天然气及水汽间形成很大的势能差.[4]在该能差作用下，天然气与水能形成最初的笼形结晶化合物——初微晶.结合Langmuir气体等温吸附理论得到该初微晶具有的势能计算公式[5]：

(1)

(2)

式(1)和(2)中：T为体系温度；i为水合物晶格空穴的类型；j为水合物结构类型；υi为每个水合物晶格胞腔中形孔穴的数目与构成晶格胞腔的水分子数目之比；θij为客体分子在形孔穴中的占有率；fj为客体分子在平衡各相的逸度；Cij为客体分子在形孔穴中的Langmuir常数；Nc为气体混合物中可生成水合物的组分数目.PARRISH和PRAUSNIZE将Cij[6]表示为

(3)

式中：Aij和Bij为经验常数.

由于微晶势能的存在，根据文献[6]的计算，该微晶势能的大小与氢键相当，故形成的微晶本身很难再被破坏而形成比较稳固的水合物初微晶.初微晶附近的水汽因微晶的形成被消耗，这样，越靠近初微晶的地方，水汽越稀薄，过饱和程度也越低.因此，水汽就要从周围向初微晶所在处移动并与该处的天然气分子形成新的微晶.新微晶首先遇到初微晶的各个角棱和凸出部分，并在这里聚集使微晶增长，于是初微晶的各个角棱和凸出部分迅速增长并逐渐成为枝叉状.以后，又因为同样的原因在各个枝叉和角棱处长出新的小枝叉形成自相似的图形.由此可得出结论：通过微晶储运法形成的天然气水合物晶体，其最终形状应该是自相似的类似雪花状的松散体.

由于雪花状的松散体微晶表面积很大，气态天然气又可以被大量吸附于该松散体的微孔处，形成类似活性炭的吸附能力.这样，微晶储运法储运天然气的能力从宏观上可以得到进一步提高.

3 结 论

综上所述，可以得出如下结论：

(1)微晶储运法储运天然气借鉴自然界可燃冰，在所需的物理条件上比吸附储运法及液化储运法宽松，具有工程条件上容易实现的优势；同时，其单位体积容器的储运能力与吸附储运法及液化储运法相当，具有储运能力强的优点.

(2)从微观角度分析微晶储运法储运天然气形成微晶的理由充分，但微晶态水合物的合成仍需得到实验验证，故该技术应用仍有许多不可预测的问题.

(3)由于微晶储运法储运天然气使用的媒介是水汽，从安全角度看，水的防火性能可以大大提高天然气储运的安全性，故如能在实验上验证微晶储运法的完全可行，将兴起天然气储运技术一次新的革命.

参考文献：

[1] 蓝少健, 邹华生, 黄朝辉, 等. 吸附天然气(ANG)储存技术吸附剂研究进展[J]. 广东化工, 2006(10): 40-43.

[2] 李兴存, 单敏. 吸附天然气技术[J]. 河南化工, 2003(5): 1-3.

[3] 成都新力. 超声波微型雾化器[N]. 电子报, 2006-06-16(11).

[4] GNANENDRAN N, AMIN R. Modelling hydrate formation kinetics of a hydrate promoter-water-natural gas system in a semi-batch spray reactor[J]. Chem Eng Sci, 2004, 59(18): 3849-3863.

[5] 庞群利. 深水油气田开发过程中的天然气水合物预测模型研究[D]. 北京: 中国石油大学, 2010: 16-17.

[6] 樊友宏, 蒲春生. 天然气水合物堵塞预测技术研究[J]. 石油与天然气化工, 2001(02): 09-11.