关磊，王莹，张祖康，杨坤，赵宁，盛化飞，吕山，高威，范文婷

（辽宁石油化工大学 化学化工与环境学院，辽宁 抚顺 113001）

二羟基苯二磺酸锰配合物的合成、晶体结构及热稳定性*

关磊，王莹，张祖康，杨坤，赵宁，盛化飞，吕山，高威，范文婷

（辽宁石油化工大学 化学化工与环境学院，辽宁 抚顺 113001）

在水溶剂中，采用回流法合成了两个二羟基苯二磺酸单核Mn(Ⅱ)含氮配体配合物Na[Mn(3，5-(SO3)2HCat)(phen)2H2O]（1）和[Mn(3，5-(SO3)2H2Cat)(phen)2H2O]·H2O（2）（H2Cat=1，2-二羟基苯，phen=1,10-邻菲罗啉）。采用X射线单晶衍射、红外光谱、元素分析、紫外可见光谱和热重分析等方法对配合物进行了表征。X射线单晶衍射表征结果表明：两个配合物晶体均属于单斜晶系，晶族分别为P2(1)/c和P2(1)/n。两个配合物的配位方式相似，锰离子均与两个1,10-邻菲罗啉、一个水分子以及磺酸基配位。锰离子是六配位的。

锰离子；配合物；结构；合成；配体

引言

锰是重要的生命元素，是人体内一种必需的微量元素，也是一些重要酶的活化剂。锰的配合物的研究引起了研究者们的极大兴趣。有关锰为中心离子的配位聚合物的结构已有大量的报道，包括一维链状，二维网状以及三维超分子等各种空间构型[1，2]。近年来，以1，5-萘二磺酸和2，6-萘二磺酸为配体与金属形成的配合物的晶体结构的报道很多[3-5]。例如，Sheriff等人[4]以锰离子为中心离子，1，5-萘二磺酸和2，6-萘二磺酸为配体，利用回流的方法合成了配合物[Na]5[Mn(3,5-(SO3)2Cat)2]。本文报道了以1，2-二羟基苯-3，5-二磺酸钠为配体合成了两个结构相似的单核锰配合物Na[Mn(3，5-(SO3)2HCat) (phen)2H2O]和[Mn(3，5-(SO3)2H2Cat)(phen)2H2O]·H2O，并采用X-射线单晶衍射测定了其结构。

1 实验

1.1 仪器与试剂

仪器：BrukerAPEX-Ⅱ型CCD单晶衍射仪；美国Nicolette傅里叶转换红外光谱仪，样品采用KBr压片，光谱测试范围在400～4000 cm-1之间；Perkin-Elmer 240C型元素分析仪；美国TA公司Q50型热重分析仪；日本岛津UV-2450型紫外-可见分光光度仪。

试剂：1，2-二羟基苯-3，5-二磺酸钠（AR）、1,10-邻菲罗啉（AR）、MnCl2·4H2O（AR）、乙醇（AR）。

1.2 配合物的合成与晶体培养

在10mL无水乙醇的溶剂中溶解1mmol的1，10-邻菲罗啉，在10mL水溶剂中溶解1mmol的MnCl2·4H2O，待其溶解后将2份溶液混合，在磁力搅拌器下搅拌10min；在10mL水中溶解1mmol的1，2-二羟基苯-3，5-二磺酸钠，将此溶液用滴管缓慢地滴加到上述搅拌着的溶液中，待滴加完毕后，再搅拌10min，加热回流10h，冷却后过滤，然后放置，一天后有块状淡黄色配合物1晶体析出。C30H21Mn N4NaO9S2的元素分析结果，理论值(%)：C49.75，H 2.90，N7.74；测量值(%)：C49.95，H 3.09，N7.91。

配合物2的合成过程与上述过程相同，不同的是MnCl2·4H2O、1，10-邻菲罗啉和1，2-二羟基苯-3，5-二磺酸钠的用量之比为2∶3∶3。C30H24MnN4O10S2的元素分析结果，理论值(%)：C50.03，H 3.34，N 7.78；测量值(%)：C50.59，H 3.98，N7.88。

1.3 配合物的结构测定

将合成的配合物晶体置于Bruker APEX-Ⅱ型CCD单晶衍射仪上，温度在298(2)K时，用石墨单色器单色化的MoKα辐射，波长λ为0.071073 nm。配合物1采用φ-ω扫描方式，在1.69°＜θ＜25.05°范围内，从-1≤h≤18，-11≤h≤1，-29≤h≤24衍射区范围内共收集到6521个衍射数据，其中5176个独立衍射点，全部数据均经过吸收校正。配合物2采用φ-ω扫描方式，在2.69°＜θ＜25.02°范围内，从-19≤h≤19，-10≤k≤11，-13≤1≤23衍射区范围内共收集到10583个衍射数据，其中5287个独立衍射点，全部数据均经过吸收校正。晶体结构采用直接法由SHELXS97程序解出[6]，结构精修采用SHELXL97程序[7]，采用理论加氢法确定了氢原子，对氢原子和非氢原子分别采用各向同性和各向异性热参数对结构进行全矩阵最小二乘法修正。配合物1和2的晶体学数据均列于表1，主要键长和键角均列于表2。

表1 配合物1和2的晶体学数据与实验参数Table 1The crystallographic and experimental data of complex 1 and 2

2 结果与讨论

2.1 配合物的红外光谱

由于配合物1和2的结构相似，所以只列出配合物1的表征结果。图1为配合物1的红外光谱。从图中可以看出，1，10-邻菲罗啉的C=C，C=N伸缩振动峰为1590 cm-1，1518cm-1，其面内弯曲振动为847cm-1，725cm-1，表明1，10-邻菲罗啉分子中具有孤电子对的N原子与金属离子之间形成了配位键。配合物的1044 cm-1，1030cm-1的红外吸收峰为S=O键伸缩振动，1152 cm-1，1098cm-1的红外吸收峰为S=O对称弯曲振动，1222 cm-1，1184cm-1的红外吸收峰为非对称弯曲振动。在3050～3502cm-1出现宽大的伸缩振动峰，表明配合物有结晶水存在。在1426 cm-1，858 cm-1和725cm-1处的一组吸收峰可归属为1，10-邻菲罗啉的特征吸收峰。

表2 配合物1和2的主要键长(nm)和键角(°)Table 2The key bond lengths(nm)and angles(°)of complex 1 and 2

图1 配合物1的红外光谱Fig.1The IR spectrum of complex 1

2.2 配合物的晶体结构

配合物1和2的结构图如图2和3所示。配合物1沿b轴方向的晶胞堆积图见图4。由图1可见，配合物中的Mn(Ⅱ)离子都是六配位的，形成畸变的八面体构型。中心金属Mn(1)离子与来自两个1，10-邻菲罗啉分子的4个氮原子N(1)、N(2)、N(3)、N(4)，1，2-二羟基苯-3，5-二磺酸配体的磺基氧原子O (3)，1个水分子配位。配合物中Mn(1)-N(1)、Mn(1)-N (2)、Mn(1)-N(3)和Mn(1)-N(4)的键长分别为2.267A°、2.243A°、2.240A°和2.243A°；Mn(1)-O(3)的键长是2.169A°。与Mn(Ⅱ)直接配位的水分子的Mn(1)-O(9)的键长为2.169A°，与Mn(1)-O(3)的键长（2.169A°）相当，说明1，2-二羟基苯-3，5-二磺酸配体上磺基氧原子与Mn(Ⅱ)的配位能力同水分子中氧原子差不多。而配体1，2-二羟基苯-3，5-二磺酸的两个羟基氧原子O(1)、O(2)并没有参与配位，羟基解离掉一个氢离子，磺基氧原子O(8)也没有与中心金属Mn(Ⅱ)配位，而是与钠原子Na(1)发生配位。

图2 配合物1的分子结构图Fig.2The molecular structure of complex 1

图3 配合物2的分子结构图Fig.3The molecular structure of complex 2

图4 配合物1的晶胞堆积图Fig.4The crystal cell cumulate diagram of complex 1

配合物2的分子结构与配合物1相似。不同的地方是1，2-二羟基苯-3，5-二磺酸配体上磺基氧原子没有与钠离子配位。在晶胞中还存在着一个自由的水分子。

配合物1和2的氢键的键长和键角均列于表3。从表3中可以看出，配合物1中氢键主要是由配位水的O(9)原子上的氢原子分别与磺酸根离子的磺基氧原子形成，如O(9)-H(9B)…O(6)和O(9)-H (9A)…O(5)；苯环上的羟基的O(2)原子上的氢原子与磺酸根离子的磺基氧原子形成，如O(2)-H(2)…O (7)。从表3中可以看出，配合物2中氢键主要是由配位水的O(9)原子上的氢原子分别与磺酸根离子的磺基氧原子形成，如O(9)-H(9B)…O(4)和O(9)-H (9C)…O(2)；苯环上的羟基的O(7)和O(8)原子上的氢原子分别与磺酸根离子的磺基氧原子形成，如O(7) -H(7)…O(6)和O(8)-H(8)…O(1)；未配位水的O(10)原子上的氢原子分别与磺酸根离子的磺基氧原子形成，如O(10)-H(10C)…O(5)和O(10)-H(10D)…O(6)。通过氢键作用使配合物的晶体结构起到稳定作用。这些氢键的作用使得配合物相互连接，排列整齐，使其结构更加稳定。

表3 配合物1和2的氢键键长(A°)和键角(°)Table 3The bond lengths(A°)and angles(°)of complex 1 and 2

2.3 配合物的热分析结果

配合物1的热重曲线见图5。从图5可以看出，热重曲线在65～115℃温度范围内有一失重现象，相应地在95℃有吸热峰。热重曲线在315℃至480℃温度范围内有一段失重，相应地在350℃有吸热峰，480℃温度以后，随着温度的升高热重曲线逐渐下降，为剩余物质逐渐分解所致。

图5 配合物1的热重曲线Fig.5The TG and DTA curves of complex 1

2.4 配合物的紫外-可见吸收光谱

以DMF为溶剂，测定了配体1,10-邻菲罗啉、1，2-二羟基苯-3，5-二磺酸钠和配合物1的紫外-可见吸收光谱，如图6所示。1，2-二羟基苯-3，5-二磺酸钠在266nm处有一个弱的吸收峰，为苯环的π-π*跃迁吸收所致。在270～310nm的范围内有一个强而宽的吸收峰，归因于两个磺酸基团的n-π*跃迁吸收所致。配合物1与1，10-邻菲罗啉的紫外-可见吸收光谱在特征上相似，均在266nm处有强而且尖锐的吸收峰，说明配合物中存在1,10-邻菲罗啉。而配合物1中的270～310nm的范围内吸收峰消失，说明磺酸基团与金属配位。

图6 配合物1的紫外-可见吸收光谱Fig.6The UV-Vis spectrum of complex 1

3 结论

在混合溶剂中利用缓慢蒸发溶剂的方法合成了结构新颖的单核Mn(Ⅱ)含氮配体配合物Na[Mn (3，5-(SO3)2HCat)(phen)2H2O]和[Mn(3，5-(SO3)2H2Cat) (phen)2H2O]·H2O。采用X-射线单晶衍射、元素分析和红外光谱等手段对配合物晶体结构和组成进行了表征。结果表明，两个配合物晶体均属于单斜晶系，其空间群分别为P2(1)/c和P2(1)/n。在该配合物中锰离子以4N+2O形式配位，其4N来自于2个1,10-邻菲罗啉分子的氮原子、2O分别来自于二羟基苯二磺酸和水分子。

［1］SONG Y M,PANG J．Organic-Disulfonate Ligand Manganese(Ⅱ) Coordination Compound［J］．Chinese Journal of Inorganic Chemistry,2005,21(9):1433～1434．

［2］肖子敬．锰的吡啶-2-磺酸配合物的合成和晶体结构［J］．华侨大学学报：自然科学版,2007，28(2):170～173．

［3］ZHANG X D,GE C H,GUAN L,et al．Aqua(4,5-dihydroxybenzene-1,3-disulfonato-κO)bis(1,10-phenanthroline-κ2N,N’)cadmium(II)monohydrate［J］．Acta Crystallographica Section E, 2008,E64:m396～397．

［4］SHERIFF T S,CARR P,PIGGOTT B．Manganese catalysed reduction of dioxygen to hydrogen peroxide:structural studies on a manganese(III)_/catecholate complex［J］．Inorganica Chimica Acta,2003,348:115～122．

［5］CôTé A P,SHIMIZU G K H．Coordination solids via assembly of adaptable components:systematic structural variation in alkaline earth organosulfonate networks［J］．Chemistry-A European Journal,2003,9(21):5361～5370．

［6］SHELDRICK G M．SHELXS 97,Program for X-ray Crystal Structure Solution［M］．University of GÖttingen,1997．

［7］SHELDRICK G M．SHELXL 97,Program for X-ray Crystal Structure Refinement［M］．University of GÖttingen,1997．

表4 胶黏剂的耐介质性能Table 4The medium-resistance of adhesive

表5 胶黏剂的耐湿热老化性能Table 5The hygrothermal ageing resistance of adhesive

3 结论

（1）E-51/711为80/20时胶黏剂体系黏度较低，室温固化24h即能接近完全固化，具有良好的耐高低温和粘接性能。

（2）增韧剂的使用对胶黏剂黏度影响不大，当用量为20%(wt)，综合增韧效果最佳。增韧后的体系呈韧性断裂，橡胶粒子大小一致，分散也较均匀。

（3）制成的室温固化耐高低温环氧胶黏剂可用于粘接和灌封，具有优异的耐介质和耐湿热老化性能。

参考文献：

［1］王鑫,齐暑华,吴波,等．室温固化耐热环氧胶粘剂的研究进展与发展趋势［J］．中国胶粘剂,2009,18（11）:57～62．

［2］CARTER J T,EMMERSON G T．The development of a low temperature cure modified epoxy resin system for aerospace［J］．Composites Part A:Applied Science and Manufacturing, 2003,34（1）:83～91．

［3］张绪刚,张斌,孙明明,等．室温固化高剥离耐热环氧树脂胶粘剂［J］．中国胶粘剂,2006,15（1）:23～25．

［4］LIU XIAOQING,XIN WENBO,ZHANG JINWEN．Rosin-derived imide-diacids as epoxy curing agents for enhanced performance［J］．Bioresource Technology,2010,101（7）:2520～2524．

［5］马琳,武春瑞,吕晓龙．膜组件浇铸用室温固化环氧树脂胶粘剂的增韧研究［J］．天津工业大学学报,2009,（5）:6-9,22．

［6］范福庭,沈晓成．高性能双组分室温固化环氧胶的研制［J］．粘接,2012,（6）:61～64．

［7］张斌,张绪刚,张密林,等．用液态含环氧基丙烯酸酯低聚物改性环氧树脂［J］．材料工程,2007,（4）:3～6．

Synthesis,Crystal Structure and Thermal Stability Property of Dihydroxybenzene Disulfonic Acid Manganese(Ⅱ)Complex

GUAN Lei,WANG Ying,ZHANG Zu-Kang,YANG Kun,ZHAO Ning,SHENG Hua-Fei,LV Shan,GAO Wei and FAN Wen-Ting
(College of Chemistry,Chemical Engineering and Environmental Engineering,Liaoning Shihua University,Fushun 113001,China)

The two mononuclear containing N-donor ligand Mn(Ⅱ)complexes Na[Mn(3,5-(SO3)2HCat)(phen)2H2O](1)and[Mn(3,5-(SO3)2H2Cat) (phen)2H2O]·H2O(2)(H2Cat=1,2-dihydroxybenzene,phen=1,10-phenanthroline)were synthesized by reflux method in water.The two complexes were characterized by X-ray crystal diffraction,IR,elemental analysis methods,UV-Vis spectroscopy and thermogravimetric analysis,etc.The characterization results of X-ray single crystal diffraction showed that the crystal of the complexes were crystallized in monoclinic system with the space groups P2(1)/c and P2(1)/n,respectively.The manganese ions in the two coordination compounds had similar coordination mode,and coordinated with two 1,10-phenanthroline molecules,a water molecule and sulfonic acid group.The manganese ion was hexa-coordination.

Manganese ion;complex;structure;synthesis;ligand

TQ324.2

A

1001-0017（2013）06-0027-05

2013-08-21*基金项目：辽宁石油化工大学博士科研启动经费（编号：2011XJJ-033），辽宁石油化工大学校级创新训练项目作者简介：关磊（1981-），男，辽宁沈阳人，博士，讲师，研究方向：功能配合物。