布林朝克 张邦文 赵瑞超 张 胤

(内蒙古科技大学稀土学院)

铁矿石直接还原法［1-4］是已实现工业化的非高炉炼铁技术。该法又分为气基(CO或H2)直接还原法和煤基直接还原法两种，其中气基直接还原法目前占主导作用，但煤基直接还原法是今后的发展方向。

如何在较低的温度下实现铁矿石的直接还原以达到节能降耗的目的，是铁矿石直接还原技术研究的一个重要方面。近年来的大量研究表明，对物料预先进行机械活化使其获得机械力储能可有效降低铁矿石(铁氧化物)的还原温度［5-13］。但这些研究只发现了机械活化所引发的相关现象，对于机械活化如何影响各种铁氧化物的直接还原则缺乏探讨。为了从理论上揭示机械活化对铁氧化物直接还原的影响规律，笔者从热力学的角度进行了较系统的研究，其中有关铁氧化物煤基直接还原的部分研究成果已经发表［14］，本文介绍有关铁氧化物气基直接还原的部分研究成果。

1 铁氧化物的机械力储能

在文献［14］中，笔者曾分析了铁氧化物的机械力储能由表面能、晶界能、位错能和无定形化能组成，并发现位错能和无定形化能在总机械力储能中占主导地位，尤其当总储能超过千焦每摩尔时，表面能和晶界能均变得可忽略不计。另外，Pourghahramani［15］也发现，无定形化能占总机械力储能的93%～98.5%，并且可用无定形化能和位错能的加和近似代替总机械力储能。因此，铁氧化物的总机械力储能可表示为［14］

其中，ΔG、ΔGd和ΔGs－a分别表示总机械力储能、位错能和最高无定形化能(即晶态物质完全转变成无定形态所获储能)，xa表示晶相的无定形化转变分数。

2 储能铁氧化物的气基还原热力学

2.1 储能铁氧化物的气基还原热力学平衡式

铁氧化物CO或H2还原反应的标准摩尔吉布斯自由能变化表达式见表1和表2［16］。

表1 铁氧化物CO还原反应的标准摩尔吉布斯自由能变化表达式

表2 铁氧化物H2还原反应的标准摩尔吉布斯自由能变化表达式

表1、表2中铁氧化物的CO还原式和H2还原式分别可用如下两个通式表示:

其中，si(i=1～4)为CO还原式和H2还原式中铁氧化物的计量系数。

以［FexOy］M表示经机械活化的储能铁氧化物，以［ΔG］M和［ΔG］M分别表示储能铁氧化物CO还原和H2还原的标准摩尔吉布斯自由能变化表达式，则与式(1)、式(2)对应的储能铁氧化物的两种还原式为

显然，

以压力代替逸度，用XCO，i和XH2，i分别表示还原反应平衡时CO和H2的压力分数(即还原所需最低CO压力分数或最低H2压力分数)，则

式(10)、式(11)即为储能铁氧化物的CO还原和H2还原热力学平衡式，它们揭示了机械活化铁氧化物气基直接还原所需最低CO或H2压力分数与铁氧化物储能和还原温度间的关系。

2.2 储能对还原温度的影响

由式(10)、式(11)可导出

由式(12)和式(13)可知:若

表明此时还原温度随储能的增加而升高;若

表明此时还原温度随储能的增加而降低。可见，

是储能铁氧化物气基还原反应的固有性质，可称其为“特征临界CO(H2)压力分数”，并记作

显然，当XCO，i＜X或XH2，i＜ X时，CO或H2还原温度随储能的增加而升高;当XCO，i＞X或XH2，i＞X时，CO或H2还原温度随储能的增加而降低。表3给出了X和X的具体值。

表3 储能铁氧化物还原反应特征临界CO或H2压力分数

2.3 储能对还原所需最低CO或H2压力分数的影响

由式(10)、式(11)还可导出

式(16)、式(17)表明，在一定温度下，机械活化铁氧化物气基还原所需最低CO或H2压力分数随储能的增加而减小。

2.4 储能对CO或H2利用率的影响

机械活化铁氧化物的气基直接还原过程中，还原气体CO或H2的利用率分别为

结合式(16)、式(17)，得

式(20)、式(21)表明，在一定温度下，还原气体的利用率随储能的增加而提高。

3 储能铁氧化物气基还原热力学平衡图

将表1、表2中有关数据及R值代入式(10)、式(11)，计算出储能分别为0、5、10 kJ/mol时铁氧化物气基还原反应的平衡CO或H2压力分数，根据计算结果画出还原热力学平衡图如图1～图6所示。

图1 储能Fe2 O3的CO还原平衡图

将图1、图2与表3对比可知，对于Fe2O3的气基还原反应，XCO，1＜X且XH2，1＜X。根据2.2节中的分析，这意味着在一定的还原气体压力分数下，Fe2O3无论是被CO还是被H2还原，还原温度均随储能的增加而升高。图1、图2显示的规律正是如此。

图2 储能Fe2O3的H 2还原平衡图

图3 储能Fe3 O4的CO还原平衡图

图4 储能Fe3 O4的H2还原平衡图

图5 储能FeO的CO还原平衡图

图6 储能FeO的H2还原平衡图

将图3、图4与表3对比可知:对于Fe3O4转化为Fe的气基还原反应，XCO，2＜X但 XH2，2＞X，而对于Fe3O4转化为FeO的气基还原反应，XCO，3＞ X且XH2，3＞ X。根据2.2节中的分析，这意味着在一定的还原气体压力分数下，Fe3O4被CO还原成Fe时还原温度随储能的增加而升高，但被H2还原成Fe时还原温度随储能的增加而降低，而Fe3O4无论是被CO还是被H2还原成FeO，还原温度均随储能的增加而降低。图3、图4直观地印证了这些规律。

将图5、图6与表3对比可知，对于FeO的气基还原反应，XCO，4＜X但XH2，2＜ X。根据2.2节中的分析，这意味着在一定的还原气体压力分数下，FeO被CO还原时还原温度随储能的增加而升高，但被H2还原时还原温度随储能的增加而降低。图5、图6证实了这一点。

对以上规律进行归纳，结果列于表4。表4表明:以降低还原温度为目的时，机械活化对Fe3O4的还原反应1/4Fe3O4+H2=3/4Fe+H2O(g)、Fe3O4+CO=3FeO+CO2和Fe3O4+H2=3FeO+H2O(g)以及FeO的还原反应FeO+H2=Fe+H2O(g)有利，而对Fe2O3的还原反应3Fe2O3+CO=2Fe3O4+CO2和3Fe2O3+H2=2Fe3O4+H2O(g)、Fe3O4的还原反应1/4Fe3O4+CO=3/4Fe+CO2以及FeO的还原反应FeO+CO=Fe+CO2不利。

表4 储能增加时铁氧化物还原温度的变化规律

由图1～图6还可以看到，铁氧化物的气基还原平衡曲线均随铁氧化物储能的增加而下移，即还原所需最低CO或H2压力分数均随铁氧化物储能的增加而减小，这与式(16)和式(17)相符。由此可见，以提高还原气体CO或H2的利用率为目的时，机械活化对各种铁氧化物的所有还原反应都有利。

4 储能对Fe3O4气基还原转折温度的影响

储能Fe3O4气基还原反应(i=2，3)的实际摩尔吉布斯自由能变化可表示为

由式(22)、式(23)，有

令ΔGCO，2=ΔGCO，3，ΔGH2，2=ΔGH2，3，分别代入式(26)和式(27)，并定义此时的T和T分别为T和T则

5 结论

(1)机械活化铁氧化物的气基还原反应都存在一个特征临界CO或H2压力分数。当还原所需最低CO或H2压力分数低于特征临界压力分数时，还原温度随储能的增加而升高;反之，还原温度随储能的增加而降低。

(2)机械活化铁氧化物气基还原所需最低CO或H2压力分数均随储能的增加而降低。

(3)以降低还原温度为目的时，机械活化对Fe3O4被H2还原成Fe、被CO或H2还原成FeO以及FeO的H2还原有利，而对Fe2O3的CO或H2还原、Fe3O4被CO还原成Fe以及FeO的CO还原不利;以提高还原气体CO或H2的利用率为目的时，则机械活化对各种铁氧化物的所有还原反应均有利。

(4)机械活化Fe3O4从被CO或H2还原成Fe转为被CO或H2还原成FeO的转折温度随Fe3O4储能的增加而线性下降。

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