孔纲 *，郑亚敏，冯金良，车淳山，卢锦堂

（1.华南理工大学材料科学与工程学院，广东 广州 510640； 2.广东迪生电力钢构器材有限公司，广东 广州 528234）

镀锌是提高钢铁耐蚀性的有效途径之一，但镀锌件在贮运过程的潮湿条件下，表面锌层易腐蚀而出现锌的腐蚀产物(白锈)，影响镀件的外观，严重时甚至影响镀层的耐腐蚀性能。因此，钢铁件在镀锌后通常需要进行钝化处理。常规钝化一般是采用铬酸盐钝化，六价铬钝化膜层耐蚀性能好、成本低且具有自愈性，因而应用广泛。但六价铬毒性大，每天接触这种物质的工人过敏和患肺癌的几率增大，其对环境的危害也 持久[1]。欧盟已于2006年7月1日正式实施了《关于限制在电子电器设备中使用某些有害成分的指令》，即RoHS 指令，以限制六价铬的使用。我国自2007年3月1日起，禁止投放于市场的电子和电器设备使用6 种有害物质，其中也包括了六价铬。因此，铬酸盐钝化在镀锌行业逐渐被限制使用，无铬钝化的需求非常迫切，无铬钝化的研究也成为近年来的热点。

三价铬的毒性只有六价铬的1%左右，且是人和动物的必需微量元素，健康成年人三价铬的安全适宜饮食推荐量为50～200 μg/d，所以低毒三价铬转化膜是六价铬钝化膜的理想替代品。此外，三价铬钝化膜的耐热性比六价铬钝化膜好，将其加热到200 °C 以上并保持较长时间，仍能保持原有抗蚀性的70%以上；且三价铬钝化液的使用寿命长于六价铬[2]。目前综合性能最佳并在工业上已有实际应用的首推三价铬钝化。但三价铬钝化膜层的耐蚀性不如六价铬，且膜层无自愈能力，一旦受到破坏，锌层腐蚀很快就会发生。为提高其使用性能，成膜后增加封闭处理是最为有效的措施。在三价铬钝化工艺研究越来越成熟的今天，封闭剂的种类和封闭工艺的选择越来越成为研究的焦点。

钝化膜性能与钝化液的组成、工艺参数(包括pH、温度、时间等)、添加剂种类、预处理工艺和封闭处理工艺等都有直接联系[3-4]。目前已开发出多种较优的钝化工艺以适应快速发展的工业需要，本文着重从钝化液组成和封闭处理两个方面进行阐述。

1 钝化液

三价铬钝化发展迅速，业内一些研究人员认为三价铬钝化现今已发展到第三代[5]。

第一代三价铬钝化液的主要特点是多采用氟化物作配位剂。三价铬配位剂的作用是参与形成三价铬混合配体配合物，调节三价铬离子的动力学稳定性，并在较宽的pH 范围内稳定三价铬离子，控制反应速率。

第二代钝化液的主要特点是采用有机配位剂，如有机羧酸等，并加入金属离子，不仅大大提高了膜层耐蚀性，而且可得到蓝色、彩色、黑色等不同颜色的膜层。B.Da Fonte Jr.等[6]研究发现，含过渡金属离子[如Co(II)、Ni(II)和Fe(II)]的三价铬钝化液所生成的转化膜耐腐蚀性较不含过渡金属离子三价铬钝化液生成的钝化膜好。钴离子和镍离子在钝化液中除起催化作用外，还可与其他添加物质(如硅烷等)共同作用，有效填充防护膜内的孔隙，提高膜层的耐蚀性。K.W.Cho 等[7]研究发现，在含二价钴离子的三价铬钝化液中生成的三价铬转化膜，点蚀电位从-355 mV(相对于饱和甘汞电极)急剧增大至975 mV，耐蚀性大大提高。

第三代钝化液则是在第二代钝化液中直接加入封孔剂，例如酸性硅溶胶、纳米硅氧化物等。这些封孔剂被填充在钝化膜的骨架中，克服了三价铬钝化无自愈能力的缺点，大大提高了膜层的耐蚀性。任艳萍等[8]在钝化液中加入丙烯酸树脂，发现三价铬钝化膜表面的裂纹被丙烯酸树脂完全覆盖，膜层致密度提高。采用三价铬加丙烯酸树脂钝化均可推迟镀锌层出现白锈的时间，与相同条件但未加丙烯酸树脂的膜层相比，耐蚀性明显提高。此外，还有研究者在钝化液中添加γ-氨丙基三乙氧基硅烷[9]，其在成膜时作为填充物，可有效填充工件上形成的防护膜内的孔隙，增强防护膜的耐蚀性能。

此外，近年来三价铬钝化液成膜盐也有较显著的发展。三价铬盐是钝化液的主要成膜物质，可选择硝酸铬、氯化铬、醋酸铬、硫酸铬等或是几种混合使用。任艳萍等[8]认为，与可溶性三价铬盐直接溶于水后形成的[ C r(H2O )6]3+相比，还原铬酐(CrO3)得到的 CrO-2更有利于三价铬离子成膜，且以焦亚硫酸钾还原铬酐生成的Cr3+作成膜盐时，所得转化膜耐蚀性更好。有国外专利[10]也认为使用六价铬的还原产物效果最佳，因在还原过程中，大量反应热的释放可促使还原产物三价铬离子充分水合。郭伟荣等[11]通过还原铬酸得到三价铬化合物，溶液成分简单，钝化剂成本降低，可得到彩色钝化和蓝白色钝化2 种膜层。

2 封闭处理

封闭处理能提高三价铬钝化膜的耐蚀性是毋庸置疑的。在三价铬钝化成膜过程中，由于膜层的骨架不存在六价铬，因此膜层致密度较差。后续增加封闭处理，不管是封闭剂直接填补膜层上的孔隙，还是封闭剂在膜层表面生成新化合物而覆盖于原来的膜层表面，都会大大提高膜层耐蚀性。

T.Bellezze 等[12]对比研究了封闭处理及未封闭处理的镀锌层三价铬钝化膜和铬酸盐钝化膜的耐蚀性。结果表明，有机硅化物封闭处理后，三价铬钝化膜耐蚀性提高，且优于六价铬钝化膜。这说明封闭剂可提高三价铬转化膜的耐蚀性，并有望替代传统铬酸盐钝化。

2.1 封闭剂种类

目前常用的封闭剂有硅酸盐类封闭剂、有机漆封闭和硅烷基封闭剂3 种。最常用的是硅酸盐类封闭剂。

硅酸盐在溶液中一般以二氧化硅胶体的形式存在，封闭处理时，二氧化硅胶体沉积于三价铬钝化膜表面并覆盖膜层的孔隙，从而达到提高膜层耐蚀性的目的。纪立杰等[13]成功研制了LF-1 型锌镀层封闭剂，可在锌镀层表面形成致密、坚固且光亮透明的转化膜，既保证了锌镀层的原有色泽，又提高了其耐蚀能力，能满足高要求(如存放时间较长或使用环境较差等)制品的需要。该种封闭剂主要由硅酸盐、缓蚀剂、表面活性剂复配而成，具体工艺条件为：水玻璃180 g/L，F-2 g/L，Li2CO30.3 g/L，复合缓蚀剂4.5 g/L，表面活性剂0.02 g/L，pH 10.5～11.0，温度65～70 °C。有研究人员[14]将三价铬钝化所得试样置于含聚硅酸钠的有机溶液中进行封闭处理，在锌及其合金表面得到耐蚀性好且长期环境友好的转化膜层。研究还发现虽然封闭剂有利于延长钝化膜的耐中性盐雾时间，但由于在蓝白钝化膜表面多了一层封闭膜，使镀锌层光亮度下降并掩盖了原有钝化膜的蓝色而使整个膜层偏白，有些封闭膜甚至还存在退镀困难的问题。广州海科顺表面处理公司[15]在五金器件表面得到纳米硅三价铬复合钝化膜层。该膜层主要由铬的氧化物、铬的草酸化合物、碳氧化物和锌等组成，属于胶体结构，厚度可达150～500 nm，耐蚀性好，不污染环境。实际上纳米级硅化物的封闭原理与硅酸盐封闭相似，含硅的化合物可覆盖钝化膜孔隙和裂纹，提高膜层耐蚀性。

有机漆封闭剂则是通过其所含的交联剂发挥作用，干燥时分子之间交联固化而形成透明的保护膜，使膜层耐蚀性提高。一般采用水溶性丙烯酸树脂。任艳萍等[8]深入研究了三价铬钝化加丙烯酸树脂二合一封闭处理工艺，发现其耐蚀性已达到六价铬水平。

硅烷基封闭剂主要是通过硅烷与膜层表面形成共价键而达到保护效果。此种封闭剂含有硅烷偶联剂，是一类具有特殊结构的化合物，其分子中同时具有能与无机材料和有机材料化学结合的反应基团。有机官能团与有机物质反应，烷氧基水解后生成硅醇，可与无机物质反应，生成硅氧烷，从而在无机物质和有机物质的界面之间架起“分子桥”，把2 种性质悬殊的材料连接在一起，增加附着力和改善材料性能[16]。这种处理可大大提高金属的耐蚀性。但对封闭剂的固化工艺要求十分严格，且处理后一般要进行100 °C 以上烘干处理，其应用受到一定限制。

2.2 二合一钝化封闭处理

常规封闭处理工艺是在钝化处理完成后浸入封闭剂中进行封闭处理，二合一钝化封闭处理工艺则是把镀锌后的工件直接浸入含三价铬钝化剂和封闭剂的溶液中。与两步法相比，一步法不仅提高了膜层耐蚀性，使流程更简单，节约成本，而且也可提高膜层耐热性，这是六价铬钝化所不具备的。其原因是：当用二合一溶液进行钝化时，微粒可充分填满三价铬形成的骨架间隙，而用两步法时微粒只接触到钝化膜外表面，仅填充很浅的部分[17]。填充的完整程度决定了钝化膜的耐热程度。完整的填充可防止钝化膜经120 °C 烘烤后开裂；部分填充则无法防止钝化膜受热后开裂。王健等[18]研究了一种钝化封闭二合一的三价铬蓝白钝化液，该钝化液是含与H4SiO4的胶体溶液，所得钝化膜呈均匀、光亮的蓝白色，中性盐雾测试96 h 达8～9 级(评级标准参考QB/T 3832-1999)，烘烤温度为180 °C 时，仍保持光亮的蓝白色，中性盐雾测试72 h达7～8 级，有较好的耐蚀性和耐热性。

2.3 封闭处理对膜层六价铬形成的影响

三价铬钝化还有一个严重的问题是：新钝化的工件可能检测不出六价铬，但存放一段时间后，却又检测出六价铬。刘国琴等[19]探讨了钝化工艺参数对钝化件放置期间形成六价铬的影响及钝化膜形成六价铬的原因。结果表明，通过控制钝化工艺参数可大幅度延长六价铬出现的时间，减少钝化膜中六价铬的含量，但并不足以从根本上消除六价铬的生成，只有使用后处理封闭剂或采用无铬钝化才有可能从根本上解决钝化膜中六价铬的形成问题。同时他们提出，现阶段无铬钝化尚难以满足镀锌层高耐蚀性的要求，而采用三价铬钝化加封闭处理是目前解决三价铬钝化膜中微量六价铬产生的重要途径。由此可见，开发新型封闭剂及处理工艺是三价铬钝化的一个重要研究方向。

3 结语

作为替代六价铬钝化的有效途径，三价铬钝化的应用越来越广泛，其研究也越来越趋向成熟。许多三价铬加封闭处理的性能已经超越六价铬钝化，但同时也存在较多的问题，例如钝化封闭处理后膜的颜色变化，长期放置后会检测到六价铬，这些都要求研发人员开发出更加合适的封闭剂及处理工艺。就目前来看，参考无铬钝化的发展，寻找合适的有机或无机封闭剂是一个不错的走向；同时考虑到成本问题，二合一钝化封闭处理工艺也将得到越来越多的重视。

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