冯立，何为, *，黄雨新，何杰，徐缓

（1.电子科技大学电子薄膜与集成器件国家重点实验室，四川 成都 610054； 2.博敏电子股份有限公司，广东 梅州 514000）

随着电子信息产品的快速发展，微电子封装技术的发展趋势已逐渐演变为高可靠性、高性价比、小型化和多功能化，对印制板表面处理工艺提出了更高的要求。化学镀镍/金镀层具有许多其他处理方法不具有的优点，因此在印制电路板的表面处理和微电子芯片与精密电子产品的印制电路板封装中有广泛应用，并且无法由其他表面处理工艺取代。但在化学镀镍/金层过程中，Au 的原子半径比镍大，当Au 沉积在Ni 上时，Au 层晶粒呈间隙疏孔的特征，为化学镀金溶液继续留在原子间空隙并与Ni 层发生化学电池效应提供了可能，使Ni 层继续发生氧化反应形成氧化镍，也就是俗称的“黑盘”现象[1]。在焊接时，这种原子结构组合的固有特征直接造成焊接界面金属间化合物(IMC)之间较低的可靠性，因此，采用有效方法对镍层的耐蚀性进行改善显得尤为必要。

对于印制电路板焊盘化学镀镍层腐蚀问题，改善工艺条件和寻求新的可代替方法一直受业界的广泛关注。对于“黑盘”的形成机理，K.H.Kim 等[2]从工艺和制程角度提出了应对措施，包括控制镍层P 含量、镍层厚度、沉积速率以及严格管控镀液等。D.Baudrand等[3]提出了化学浸钯/金处理工艺避免其化学镀镍/金后“黑盘”的出现。然而这些方法很难从根本上解决印制板焊盘的镍层腐蚀问题。本文结合相关文献报道，重点介绍3 种提高印制电路板镍层耐腐蚀性能的方法，包括化学镀Ni-P 多元合金、掺入纳米粒子和稀土对Ni-P 合金改性以及化学镀Ni-B 合金，概述了这3 种方法的研究现状。

1 化学镀Ni-P 多元合金

目前，很多学者在Ni-P 二元合金基础上通过提高P 含量来获得具有较高耐蚀性的镀层，但最后发现P含量过高反而会使P 在Ni 层表面富集，造成焊接后IMC 强度降低[5]。Ni-P 二元合金已不能满足生产需求，引入第三种元素(如Cu、Sn、B 等)对Ni-P 合金镀层的焊接性能、孔隙率、耐蚀性、晶界结构都会产生很大的影响，正是由于具有优良的性能，以Ni-P 为基础的三元或多元合金镀层对提高印制电路板化学镍金工艺中镍层的抗腐蚀性有很大帮助。

肖鑫等[6]在酸性环境下向Ni-P 镀液里面加入CuSO4和光亮剂，得到化学镀Ni-Cu-P 三元合金镀层，沉积过程中形成的Cu 颗粒增加了形核源和形核数量[7]，且Ni-Cu-P 较小的沉积速率使晶粒细小和减少团聚，在相同腐蚀介质中，Ni-Cu-P 镀层的自腐蚀电流密度比Ni-P 镀层低，表面更容易形成钝化膜，其耐蚀性、可焊性和镀液稳定性均优于Ni-P 镀层。赵芳霞等[8]的研究发现Ni-Cu-P 镀层的腐蚀速率只有Ni-P 镀层的2.85%。

王文昌等[9]等采用不同配方化学镀镍液制备了Ni-Sn-P 三元合金镀层。表面形貌和镀层结构分析表明，在pH 为5.5、还原剂为40 g/L、NiCl2为20 g/L、SnCl4为20 g/L、温度为90 °C 的条件下，可获得Sn质量分数为28.3%的非晶态Ni-Sn-P 三元合金镀层，该镀层耐腐蚀能力强、可焊性高，且Sn 的加入对改善镍层的晶格紊乱有很大作用，减小了镀层的内应力，提高了镀层的耐蚀性能，从而减小了镀层表面孔洞和裂纹等缺陷的出现机率。当Sn 的质量分数小于3%时，随Sn 掺入量增大，合金镀层的润湿性增强，Sn 和P生成钝化膜，从而使合金镀层的耐蚀性增强[10-12]。因此，通过加入Sn 得到的Ni-Sn-P 三元合金镀层，可有效控制化学镀镍/金工艺中镀金溶液对镍层的攻击，从而避免粒界腐蚀和黑焊盘的发生，并且非晶态Ni-Sn-P合金镀层的可焊性优于Ni-P 镀层。

石建华等[13]通过向Ni-P 合金镀液中添加KBH4获得Ni-P-B 合金镀层，并分别测定Ni-P-B 合金镀层在3.5% NaCl 和0.5 mol/L H2SO4溶液中的极化曲线。结果表明，Ni-P-B 合金在2 种腐蚀介质中的腐蚀电位都高于Ni-P 合金镀层，腐蚀电流密度均小于Ni-P 合金镀层。可见，与Ni-P 合金镀层相比，Ni-P-B 合金镀层具有更好的抗腐蚀性能。

采用上述方法共沉积所得Ni-P基三元合金均对镍镀层有氧化作用，起到改善镀层耐蚀性的效果。除此之外，四元及四元以上多元合金的研究进一步扩大了化学镀镍的广度和深度。总体而言，随着多元合金研究的不断成熟，Ni-P 基多元合金化学镀镍也将会在印制电路板表面处理中得到广泛应用。

2 引入纳米粒子和稀土元素

纳米材料自20世纪80年代问世以来，因其独特的性能而备受瞩目。纳米微粒由于尺度小(1～100 nm)、比表面积大，在光、催化、电、磁介质等方面表现出许多不同于常规材料的特征。纳米化学复合镀是指将纳米固体颗粒加入化学复合镀液中，通过共沉积方法得到镀层。纳米固体颗粒均匀分布于镀层中，使形成的纳米复合镀层的综合性能更加优异。在印制电路板表面处理工艺中，采用纳米材料技术与化学镀镍技术相结合，从而改善镍层耐蚀性也成为近年来的一个研究热点。

T.Rabizadeh 等[14]在无表面活性剂、纳米SiO2质量浓度7 g/L、pH = 4.6 ± 0.2 和温度为(90 ± 2) °C 的条件下，制备了Ni-P-纳米SiO2复合镀层。结果表明，Ni-P镀层、Ni-P-纳米SiO2复合镀层在3.5% NaCl 溶液中的腐蚀电流密度分别为0.416 µA/cm2和0.308 µA/cm2，表明添加纳米SiO2粒子能显著提高Ni-P 镀层的耐腐蚀。这主要是因为镀层中纳米SiO2的均匀分布，使镀层致密、孔隙率低，并且阻止了晶粒与腐蚀介质的接触和再次腐蚀。Z.Yang 等[15]在化学镀镍液中掺入碳纳米管(CNT)颗粒，制得Ni-P-CNT 复合镀层。CNT 纳米晶粒填充了Ni-P合金镀层的空隙，使镀层更加致密，因而非晶态Ni-P-CNT 复合镀层的抗腐蚀性能比Ni-P合金镀层更优。也有学者[16]利用SiC 的稳定化学性质和不与氧、酸等发生反应的优点，制备了纳米Ni-P-SiC复合镀，发现纳米SiC 粒子能够抑制因表面缺陷而激发的腐蚀性行为。

稀土材料因具有特殊的电子层结构、电负性低、用量小和效果显著等优点，现已广泛应用于电子信息等各种领域。稀土元素的结构[17]为ns2(n-1)s2(n-1)p6(n-1)d14f0-14，外层5s2、5p6电子屏蔽了未充满的4f 壳层和4f 电子，兼具多种特殊的优良性能，如将稀土元素添加到化学镀Ni-P 镀液中能改善镀液分散能力，并减少镀层孔洞。目前稀土元素运用于表面处理中的研究报道主要集中在铈、镱，2 种元素都能细化镀层晶粒，显著改善镀层耐蚀性。任鑫等[18]对比研究了Ni-P 和Ni-Ce-P 镀层的耐蚀性，结果发现加入稀土Ce 后，Ni-Ce-P 镀层的自腐蚀电流密度明显降低，稀土Ce 不仅能促进镀层的非晶态化，而且能提高镀层表面的致钝能力，生成致密性较高且具备修复能力的钝化膜，使镀层耐蚀性显著提高。伊廷锋等[19]的研究表明，当Ce(SO4)2加入量为5 mg/L 时，Ni-Ce-P 镀层的耐蚀性能最好。

M.Yan 等[20-21]研究了镀液中Yb3+的质量浓度对Ni-P 合金镀层组成的影响。结果表明，当镀液中稀土Yb3+的质量浓度增至0.2 g/L 时，化学镀Ni-P 镀层的自腐蚀电位由-0.381 V 正移至-0.080 V，腐蚀电流密度从7.63 µA/cm2降至0.62 µA/cm2，而且中性盐雾试验也表明当镀液中稀土Yb 为0.2 g/L 时，镀层的抗盐雾腐蚀时间长达960 h，而未添加稀土Yb 的化学镀Ni-P镀层抗盐雾腐蚀时间仅为288 h，这意味着稀土Yb3+的加入使Ni-P 镀层的耐蚀性得到显著提高。对应的镀层形貌分析也进一步证明稀土Yb3+能有效提高Ni-P镀层的耐蚀性。

纳米粒子和稀土的加入可显著改善化学镀Ni-P镀层的很多性能，但纳米化学复合镀在印制电路板表面处理中还处于摸索阶段，应用方面还存在些问题，如纳米粒子的加入量直接影响到插件的摩擦系数。总的来说，由于国内起步较晚，这方面的研究进展还比较缓慢，需要进一步深入和完善。

3 化学镀Ni-B 合金

化学镀Ni-B 合金因具有优良的可焊性和抗腐蚀性，从而减少镍层氧化的缺陷和黑盘的出现，可在印制电路板制造工艺中代替化学镍金，近年来也受到广泛关注。其配方中镍盐主要包括硫酸镍和氯化镍，还原剂主要采用相对便宜的硼氢化物。从其化学镀镍的反应机理可以得知，硼氢化物的还原当量比次磷酸盐高，所以，选用硼氢化物作为还原剂进行化学镀镍比较经济。这也从理论上证明了化学镀Ni-B 合金的优越性。

早在20世纪80年代，美国就已开始使用镀Ni-B合金代替镀金。国内宣天鹏等[22]通过在焊接部位使用硼氢化物还原制得B 质量分数为3%、厚(20 ± 5) µm 的Ni-B 镀层，从镀层的焊接性能和键合性能两方面分析了直接化学镀镍硼合金的优越性，为代替印制电路板化学镀镍金提供了可能。闫洪[23]对铜基体进行浸蚀、除油等前处理后，分别在铜基体上化学镀Ni-P 和Ni-B合金镀层后再镀金，发现Ni-B 合金镀层的可焊性明显优于Ni-P 合金镀层。为进一步验证Ni-B 合金镀层的耐蚀性能，在铜基体上化学镀2 µm 厚的Ni-B 合金层，在(40 ± 2) °C、相对湿度95%的条件下进行100 h 的湿热试验。结果表明，Ni-B 镀层经温度和湿度的协同作用后，镀层的吸湿率随时间延长基本保持不变，水分子很难渗透到镀层内部，在湿热环境下，镀层的致密结构保证了其良好的耐蚀性。同时发现Ni-B 合金镀层的非晶态组织结构也使其具有良好的耐腐蚀性能，并指出含硼量为0.3%～0.5%的Ni-B 合金镀层适合用作印制电路板表面处理的代金镀层。

为了找出Ni-B 合金镀层的微观结构及组织演变机理，陈儒军等[24]分别采用了普通扫描模式和薄膜扫描模式分析了从不同KBH4含量的镀液中所得Ni-B 合金镀层的组织构相，发现Ni-B 合金镀层基本都是非晶态。从含0.9 g/L KBH4镀液中所得镀层中存在粒径为2～8 nm 的纳米晶体，说明其为混晶结构。可见，化学镀Ni-B 合金镀层的组织结构转变方式为：纳米晶态─混晶态─非晶态。苌清华等[25]研究了主盐浓度和还原剂浓度对镁合金化学镀Ni-B 合金镀层的性能影响，发现当主盐浓度为30 g/L、还原剂体积分数为1.2 mL/L时，镀层的自腐蚀电位最大，镀层组织结构紧密，耐腐蚀能力最好。

目前，改善Ni-B 镀层耐蚀性的研究已经成为研究焦点，并且已从Ni-B 二元合金延伸到多元合金，随着印制电路板表面处理要求的不断提高，化学镀Ni-B 合金镀层研究还有很大潜力，具有重大的应用价值。

4 结语

在电子信息行业高速发展的今天，电子产品精密化，印制电路板越来越复杂，对其表面的镀层要求也就越来越高。目前的研究中，Ni-P 基三元合金拥有致密的晶体结构，其诸多性质优于Ni-P 二元合金镀层。纳米粒子的加入大大改变了传统化学镀镍层的性质，因而在化学镀镍应用中具有广阔的发展前景。但目前对纳米粒子化学复合镀的研究还处在初级阶段，许多问题还需要进一步深入研究，如纳米粒子在化学镀液中的分散问题。采用化学镀Ni-B 合金镀层可直接省去镀金层，降低生产成本，但目前对化学镀Ni-B 合金中组织演变与工艺条件的关系却没有一个明确的阐述。总之，优良的表面处理技术是提高电子产品稳定性的可靠保证，只有从镀层的微观结构入手来改善其镀层的耐蚀性能，才能够真正地解决印制电路板黑盘等问题，从而推动化学镀镍在印制板表面处理中的更广泛应用，这也将成为今后的研究热点。

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