周民锋，孙欣阳，顾海东

（苏州市环境监测中心站，江苏苏州 215004）

三氯乙醛简称氯醛，是重要的农药和医药中间体，可生产敌敌畏和氯霉素等。三氯乙醛是具有刺激性气味的无色液体，对人的皮肤和黏膜有强烈的刺激作用。1999年国际癌症中心公布三氯乙醛是对人类致癌性暂时无法分组的物质，对人类可能具有潜在的致癌危险性。水中三氯乙醛可以通过分光光度法［1］、液液萃取气相色谱法［2］和液相色谱法［3］直接测定。另外，由于三氯乙醛在常温下加碱能快速转化为三氯甲烷，所以通过测定不加碱时水中原有的三氯甲烷以及加碱后水中的三氯甲烷含量之差，便可间接计算出水中三氯乙醛的含量。利用三氯乙醛这一性质，顶空气相色谱法［4，5］和吹扫捕集气质联用法［6］也陆续报道。固相微萃取技术自20世纪90年代诞生以来，由于其操作简便快速，无需使用有毒有害的有机溶剂，被广泛应用于环境监测中的挥发性和半挥发性有机污染物的测定，而利用固相微萃取来测定水中三氯乙醛未见报道。

笔者首次建立了顶空固相微萃取–气相色谱法间接测定出了水中三氯乙醛的方法，并优化萃取温度、萃取时间和加盐量等条件。测定过程操作简单、精密度高、准确度好、检出限低，能满足地表水及地下水中三氯乙醛的监测要求。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

气相色谱仪：Agilent 7890A型，配ECD检测器，美国Agilent公司；

自动固相微萃取装置：MPS 2XL型，德国GERSTEL公司；

聚二甲基硅烷（PDMS）萃取头：57341–U，长1.0 cm，膜厚100 μm，美国SUPELCO公司；

三氯乙醛标准溶液：乙腈介质，1 000 mg／L，美国SUPELCO公司；

三氯甲烷标准溶液：甲醇介质，1 000 μg/mL，环保部标准样品研究所；

甲醇：色谱纯，美国TEDIA公司；

氢氧化钠溶液：100 g／L；

实验用水为超纯水。

1.2 气相色谱条件

色谱柱：DB–624石英毛细管色谱柱（30 m×0.32 mm，1.8 μm）；进样口温度：200℃；柱流速：氮气，2.0 mL／min；程序升温：初始温度40℃保持3 min，以10℃／min升至100℃；初始状态为不分流进样，3 min后打开分流阀；检测器温度：250℃。

1.3 实验方法

在20 mL顶空瓶中加入一定量的氯化钠，移取10 mL水样或标准水样于瓶内，向水样中加入质量浓度100 g／L的氢氧化钠溶液0.2 mL，立即旋紧顶空瓶盖，摇匀并置于样品架上。当加热器达到预设温度时自动固相微萃取装置将样品瓶移入加热器内进行气液平衡，通过温度和时间等参数设定，将萃取头将自动插入样品瓶内进行顶空萃取。萃取结束后，萃取头插入气相色谱进样口热解析并进样，解析时间为2 min。在上述实验条件下，三氯甲烷的出峰时间为6.557 min。三氯甲烷标准溶液色谱图见图1。

图1 三氯甲烷标准溶液色谱图

2 结果与讨论

2.1 顶空固相微萃取条件优化

顶空固相微萃取条件的改变会影响萃取效率，如萃取柱涂层、萃取温度、萃取时间、搅拌速度、样品盐度及有机溶剂含量等。三氯乙醛本身易溶于水，不适合进行顶空分析。在氢氧化钠作用下三氯乙醛转换成难溶于水且易挥发的三氯甲烷，便为顶空进样创造了条件。已有用100 μm的PDMS涂层分析水中的卤代烃（包括三氯甲烷）并取得良好结果的报道［7］。在固相微萃取柱中，PDMS涂层萃取头适合于易挥发弱极性化合物的分析，而三氯甲烷是易挥发弱极性化合物，因此在本实验中采用100 μm PDMS涂层作为萃取头。在这基础上，主要对萃取温度、萃取时间和样品盐度等主要萃取条件进行优化，优化过程所用样品均为0.50 μg／L标准点水样，转速设置为250 r／min。

2.1.1 萃取温度的选择

一般较高的萃取温度有利于加快萃取平衡所需的时间，但同时也要考虑到对萃取效率的影响。分别考察了5个不同的萃取温度点，从加热器设置的最低温度40℃开始，以10℃为增量一直到80℃，其范围基本涵盖了常用顶空气相色谱的设置温度，进行顶空固相微萃取实验（预平衡时间5 min，萃取时间5 min），并根据气相色谱分析结果进行萃取条件的优化。试验结果见图2。

图2 不同温度下三氯乙醛响应面积变化趋势

经多次试验表明，随着萃取温度的增加，三氯乙醛的响应呈明显的下降趋势。当萃取温度达到80℃时，其响应面积仅相当于40℃时的一半左右。可能原因：一方面由于三氯甲烷具有较低的沸点，较高的温度有利于三氯甲烷从萃取头上的解析脱附；另一方面，温度的升高会增加作为溶剂的甲醇在气相中的浓度，从而导致三氯甲烷在萃取相和气相中的分配系数减小。从图1可以看出，萃取温度在40℃时对应的响应面积较其它温度最优。因此选择萃取温度为40℃，同时实验表明萃取温度为40℃时的灵敏度可以满足分析的要求。

2.1.2 萃取时间的选择

通常增加萃取时间可提高萃取效率，但是长时间的萃取一方面会缩短固相微萃取的使用寿命，另一方面也大大影响工作效率。在萃取温度为40℃和加盐量为3 g的条件下，进一步探讨了相同浓度的标准水样在不同萃取时间下的响应结果并绘制吸附曲线，结果见图3。从图3中可以看出，当萃取时间为1 min时已经达到较满意的响应。随着萃取时间从1，2，5，10，20 min逐渐增加，萃取效率略有增加但幅度趋向缓和。综合工作效率和确保达到吸附平衡等因素，实验选择5 min作为优化的萃取时间。

图3 三氯乙醛的吸附曲线

2.1.3 加盐量的选择

增加样品的盐度是提高顶空方式萃取效率的方法之一，但对不同有机物的响应影响情况不一。笔者实验了10 mL样品中添加不同质量的NaC1（0.0，1.0，2.0，3.0，4.0 g）对目标化合物的盐析效果，结果见图4。图4结果表明，增加一定量的氯化钠能有效增加萃取效率。1 g和3 g的加盐量分别比不加盐的响应量增加了30%和50%左右。随着氯化钠的继续增加，响应值的增加逐步趋缓，边际效应有所降低。考虑到氯化钠在水中的溶解度，实验选择加盐量为3 g。

图4 加盐量对三氯乙醛响应面积的影响

2.2 工作曲线和方法检出限

在含有3 g氯化钠的顶空瓶中，用移液枪移取10 mL空白水并加入，将一定量的标准溶液加入顶空瓶中分别配制成浓度为0.50，1.0，2.0，5.0，10.0，20.0μg／L的6个三氯乙醛标准工作溶液。再向水样中加入100 g／L的氢氧化钠溶液0.2 mL，立即旋紧顶空瓶盖，摇匀，按照优化的条件进行顶空固相微萃取分析。以三氯甲烷的峰面积为纵坐标，三氯乙醛的浓度(μg／L)为横坐标绘制工作曲线。其线性回归方程为y=549x+8.50，相关系数r=0.999 5，线性范围为0.50～20.0 μg／L。

按实验条件平行测定了7份空白加标溶液（浓度为0.50 μg／L），测定结果为0.59，0.64，0.62，0.59，0.59，0.64，0.58 μg／L，其标准偏差s为0.026 μg／L，根据检出限计算方法MDL=3.14×s得出该方法检出限为0.08 μg／L。

2.3 精密度和加标回收试验

分别测定低浓度和高浓度的各5份平行空白加标样品，通过计算相对标准偏差考察方法精密度，结果见表1。由表1可知，测定结果的相对标准偏差不大于2.5%，说明该方法的精密度较高。

表1 三氯乙醛的精密度数据

采集饮用水源水进行测定，并进行实际样品加标回收试验，结果见表2。

表2 三氯乙醛的加标回收试验结果

由表2可知，饮用水源水中三氯乙醛均未检出。当加标量为0.50 μg/L时，样品加标回收率为108%～118%；当加标量为5.00 μg/L时，样品加标回收率为103%～120%，说明测定结果准确可靠。

3 结论

建立了顶空固相微萃取–气相色谱法测定水中三氯乙醛的方法。该法具有操作简单、准确度和灵敏度高等优点，不仅能满足GB 3838–2002《地表水环境质量标准》的检测要求，同时也是一种高效实用和环保的检测方法。

［1］ HJ／T50–1999 水质三氯乙醛的测定吡唑啉酮分光光法［S］.

［2］ 袁秀文，阎玲.气相色谱法测定污水中水合三氯乙醛［J］.中国环境监测，1987，3(1): 230–232.

［3］ 李海燕，谭丕功，房贤文，等.高效液相色谱法同时测定地表水中四种醛类化合物［J］.岩矿测试，2012，31(4): 672–676.

［4］ 李琰，蔡跃，杨胜琴，等.水中三氯乙醛的顶空气相色谱测定法的优化［J］.环境与健康杂志，2010，27(10): 897–898.

［5］ 杨晓燕.衍生顶空气相色谱法测定饮用水源水中三氯乙醛［J］.化学分析计量，2009，18(5): 62–63.

［6］ 秦明友，余连英，彭霞，等.柱前衍生吹扫捕集／气质联用法测定饮用水的三氯乙醛［J］.环境科学导刊，2010，29(6): 93–94.

［7］ 李振国，王志.固相微萃取气相色谱–质谱法测定自来水中的挥发性卤代烃［J］.光谱实验室，2009，26(4): 870–871.