周京霞，杜振霞

(1.北京化工大学理学院，北京 100029； 2.核工业北京化工冶金研究院，北京 101149)

铀钼矿钼反萃取溶液是经酸浸、萃取、反萃取而得到的［1］，反萃取溶液中钼质量浓度在100 g／L以上时，溶液中除含有约0.1 g／L的铀外，还含有少量有机物及腐殖酸，同时As，P，SiO2的浓度较高，其中砷质量浓度达4 g／L。为了保证钼酸铵产品的质量，需在酸沉淀之前，将净化液中杂质除去，使砷的质量浓度由4 g／L降为0.005 g／L。由此可见，对铀钼矿钼酸铵反萃取液、净化液中砷含量的分析非常重要。

铀工艺溶液中砷含量的测定方法一般采用二乙基二硫代氨基甲酸银分光光度法（简称DDTC–Ag法），但该法存在3个主要缺点：适用于无大量金属离子存在的简单体系，而钼反萃取溶液、净化液的体系较复杂，砷质量浓度在0.005～4 g／L，砷含量变化达到一个数量级，而且溶液中存在的铀、钼、铁等对于砷含量的测定会产生干扰，特别是钼质量浓度在几十克／升以上时，对砷的测定有严重干扰，分析结果往往与溶液中真实的砷含量相差甚远；实验所用还原剂锌粒的均匀性对检测结果的稳定性影响较大；使用的吸收剂是毒性较大、挥发性强的三氯甲烷，对实际操作中的工作人员造成危害。所以二乙基二硫代氨基甲酸银分光光度法不适合测定铀钼矿钼反萃取溶液、净化液中砷含量。

目前用于铀钼矿钼反萃取溶液、净化液中砷检测的其它有效方法未见报道，在调研的基础上[2–3]，笔者采用氢化物发生–原子荧光光谱法(HG–AFS)测定铀钼矿钼反萃取溶液、净化液中砷含量。对仪器的工作参数进行了优化，提出采用5% HCl，20 g／L KBH4溶液发生氢化物，不需事先分离铀、大量钼基体，该法操作简便快速，满足工艺试验需求。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

双道原子荧光光度计：AFS–230E型，配备特制砷高强度空心阴极灯，北京海光仪器公司；

HCl溶液：50%；

NaOH溶液：5 g／L；

KBH4溶液：20 g／L，称取4 g 硼氢化钾溶于200 mL 5 g／L的氢氧化钠溶液中，混匀，现用现配；

硫脲(100 g／L)–抗坏血酸(100 g／L)混合液：分别称取10 g 硫脲，10 g 抗坏血酸，溶于100 mL水中，混匀，现用现配；

砷标准溶液：100 μg／mL，GBW（E）08008，核工业北京化工冶金研究院；

砷标准工作溶液：0.1 μg／mL，采用逐级稀释法将砷标准溶液稀释制得；

实验所用试剂为优级纯或分析纯；实验用水为高纯水。

1.2 方法原理

在酸性介质条件下，溶液中五价砷被预还原为三价砷，并在硼氢化钾作用下，生成挥发性的气态氢化物AsH3，从溶液中分离出来。在此条件下，铀、钼和其它杂质元素不会形成气态氢化物，从而达到砷与基体的分离，而AsH3由氩气作载气带入原子化器中受热形成原子态，在砷特种空心阴极灯的激发下，产生原子荧光，其荧光强度与砷的含量成正比，由此可计算出砷的质量浓度。

1.3 实验方法

移取适量样品溶液于25 mL容量瓶中，加入2.5 mL 50%的HCl溶液，再加入5 mL 硫脲(100 g ／L)–抗坏血酸(100 g／L)混合液，用水稀释至标线，放置30 min后，待测。

按确定的仪器条件，以5% 的HCl溶液为载流，KBH4溶液为还原剂，依次对试剂空白、标准溶液、样品溶液进行测定。

2 结果与讨论

2.1 仪器工作条件

正交试验结果表明，对砷荧光强度影响较大的仪器工作条件依次为负高压、灯电流、原子化器高度、载气流量、屏蔽气流量，在保障较高灵敏度和较好稳定性的前提下选择的仪器工作条件见表1。

表1 仪器工作参数

2.2 酸介质种类与酸度选择

根据文献［4］，盐酸和硫酸作为介质时，对砷的荧光强度的作用相似，但硫酸的空白值较高，不宜采用；而硝酸是氧化性酸，会抑制还原剂的作用，故使验选择盐酸为介质。

分别选择1%，2.5%，5%，10%，20%(体积分数）盐酸溶液为介质，对质量浓度为10μg／L的砷标准溶液进行测定。结果表明，盐酸溶液的体积分数达到5%时，砷的荧光强度趋于稳定，因此实验选择盐酸的体积分数为5%。

2.3 硫脲–抗坏血酸浓度

反萃取溶液中，同时存在着As3+和As5+，而只有As3+才能形成挥发性的氢化物被测定，所以溶液在测试前要进行预处理。抗坏血酸能将As5+还原为As3+，硫脲具有一定的还原作用并可消除部分共存离子的干扰。实验采用抗坏血酸–硫脲混合溶液为预还原剂，二者的体积比为1∶1。

分别选择2.5，5，10，15，20 μg／L预还原剂溶液，对质量浓度为5，20 μg／L的砷标准溶液进行测定。结果表明，硫脲–抗坏血酸的质量浓度大于等于10 μg／L时，砷的荧光强度趋于平稳，但考虑到实际工艺溶液的复杂体系，实验选择预还原剂的质量浓度为20 μg／L。

在实际工艺溶液中，存在会消耗预还原剂的氧化性物质，主要为钼的同多酸和杂多酸、Fe，Mn等，使溶液中五价砷不能全被还原，直接导致砷的实际测定值降低。

钼酸溶液酸化时不仅发生聚合生成钼的同多酸，而且还可以和一些阴离子如和及中性分子Si(OH)4生成杂多酸。钼的同多酸和杂多酸是氧化剂，具有氧化能力，在还原介质中被还原成含低价相的聚合物——“钼蓝”[5]，钼的同多酸和杂多酸是对砷含量测定的主要干扰因素。

实验采用的预还原剂为抗坏血酸–硫脲的混合剂，一方面将五价砷还原为三价砷，使三价砷能迅速与硼氢化钾反应生成AsH3；另一方面，抗坏血酸–硫脲对氧化性物质有很好的抗干扰和掩蔽能力，能有效的消除钼的同多酸和杂多酸和其它氧化物质的干扰；同时实验所用仪器测定砷的灵敏度高、检出限低，待测溶液中砷的含量在μg／L的数量级，样品溶液经过逐级稀释后，待测溶液中钼含量不会超过500 mg／L，其氧化性物质质量浓度不会超过10 mg／L。综合考虑以上因素，选择加入5 mL 的硫脲(100 g/L)–抗坏血酸(100 g/L)混合液，使待测溶液中预还原剂质量浓度为20 μg/L。

2.4 KBH4浓度

KBH4是将待测溶液中砷还原为气态氢化物AsH3，KBH4的用量直接影响实验结果，浓度过高，反应生成的氢气量过大，灵敏度下降，并引起气、液相干扰，重现性差；浓度过低，气态物难以形成，反应不完全。

分别在5，10，15，20，30，40 g／L KBH4溶液中，对质量浓度为20 μg／L的砷标准溶液进行测定。结果表明，当KBH4的质量浓度为20～40 g／L时，荧光强度出现了平台，表明在此范围能产生足够的氢化物；当KBH4的质量浓度大于40 g／L时，会产生了过多的氢气冲稀了砷的氢化物，使荧光值降低，所以实验选择KBH4的质量浓度为20 g／L。

2.5 干扰试验

钼反萃取液中，铀的含量在0.1 g／L左右，钼的含量高达100 g／L，As，P，SiO2的浓度较高，As的含量可达4 g／L，反萃取液经过除杂后得到的净化液中砷的质量浓度需要满足小于0.005 g／L的要求。溶液体系均为高钼低铀，砷含量的测定范围为0.005～4 g／L。钼酸铵反萃取液的化学组成如表2。

表2 钼酸铵反萃取原液的化学组成[1] g／L

2.5.1 铀的干扰

选择5 μg／L和20 μg／L砷标准溶液两个水平，分别加入铀标准溶液，使溶液中铀的质量浓度分别为1，2，3，4，5 μg／mL，测定两个水平的砷的荧光强度。结果表明，当铀的质量浓度小于等于5 mg／L时，对砷的荧光强度无影响。在钼反萃取液、净化液中，铀的质量浓度在0.1 g／L左右；样品溶液经过逐级稀释后，待测溶液中铀的质量浓度不会超过5 mg／L，而且铀在选择的实验条件下，不能形成气态氢化物，会随着液相与砷的氢化物分离，不会对砷的检测造成影响，因此铀的干扰可以消除。

2.5.2 钼的干扰

选择5 μg／L和20 μg／L砷标准溶液两个水平，分别加入钼标准溶液，使溶液中钼质量浓度分别为0，50，100，200，400，500 mg／L，测定两个水平砷的荧光强度。

试验表明，当砷的质量浓度为5 μg／L 时，溶液中钼含量达到500 mg／L时，对砷的荧光强度无影响；当砷的质量浓度为20 μg／L时，溶液中钼的含量达到400 mg／L时，对砷的荧光强度无影响。在钼反萃取液、净化液中，钼含量的最高值约为150 g／L，经过逐级稀释后，待测溶液中钼含量的最高值不会超过200 mg／L，因此钼的干扰可以消除。

2.5.3 共存元素干扰

根据铀钼矿反萃取溶液、净化液中成分组成，并在铀、钼干扰试验的基础上，制备模拟含铀高钼溶液，其它元素取实际样品溶液中可能存在的最高质量浓度。在质量浓度为20 μg／L 的砷标准工作溶液中(含U，Mo基体，铀质量浓度5 mg／L，钼质量浓度400 mg／L)，分别加入共存元素SiO2，P，Fe，F，Ca，Mg，Al，Mn，K，Na，SO42–，按试验条件预还原并测定砷的含量，结果表明，在待测溶液中SiO2(10 mg／L，以下单位同)，P(5)，Fe(10)，F（5），Ca（5），Mg（5），Al（5），Mn（5），K（5），Na（5），SO42–（10）对砷的测定无影响。

钼反萃取溶液、净化液中，杂质含量的最高值约为4 g／L，经过逐级稀释后，待测溶液中杂质含量的最高值不会超过5 mg／L，另外在实验条件下，样品溶液中杂质元素均不会形成氢化物，经过仪器的第一级气液分离器时，就已经和砷的气态氢化物分离，从而达到去除基体和干扰元素的目的。

2.6 工作曲线及检出限

分别取0.1 μg／mL的砷标准工作液0，0.25，1.25，2.5，5，10 mL于25 mL容量瓶中，加入50%的盐酸2.5 mL，再加入硫脲–抗坏血酸预还原剂5 mL，用水稀释至刻度，此标准系列砷的质量浓度为0，1，5，10，20，40 μg／L，放置30 min后，以5% HCl溶液为载流，KBH4溶液为还原剂，在仪器工作条件下测定砷的荧光强度。以砷的质量浓度为横坐标，以荧光强度为纵坐标进行线性回归，得回归方程为If=182.099c+3.420，线性相关系数r＝0.999 8，线性范围0～40 μg／L。

在仪器最佳测试条件下，连续测定空白溶液11次，以其3倍标准偏差除以工作曲线的斜率求得砷的检出限为0.037 μg／L。

2.7 精密度和回收试验

采用氢化物发生–原子荧光光谱法对钼反萃取液、净化液中的砷进行测定，每个样品测定6次，并通过加入不同质量浓度的砷标准溶液，测定砷的回收率，实验结果见表3。

由表3结果可知，测定结果的相对标准偏差小于5%，回收率为90.5%～102.5%。

表3 精密度和回收试验结果

3 结论

(1)采用氢化物发生–原子荧光光谱法测定铀钼矿钼反萃取液、净化液中砷的含量，充分利用氢化物发生–原子荧光光谱分析的独特优点，砷在常温下与还原剂反应形成气态氢化物，可与大量基体分离，大大降低了基体干扰。气体进样方式极大地提高了进样效率和检测灵敏度。本法可以满足铀钼矿钼反萃取液、净化液中砷含量为0.005～4 g／L的测定要求。

(2)针对钼的同多酸和杂多酸以及溶液中存在的其它氧化物，采取了抗坏血酸–硫脲混合溶液体系对样品溶液预还原，有效抑制具有氧化能力的化合物，保证溶液中的五价砷全部预还原为能形成气态氢化物的三价砷，同时运用仪器检出限低的优势，测定砷含量在μg／L的数量级，使最终测试溶液中干扰元素含量不会对砷的测定产生影响。

(3)该方法流程简短，化学试剂在国内市场容易购得，分析仪器成本低，且仪器操作简单，实验人员经过系统培训即可掌握，因此该法易于推广。

［1］ 沈光银.460 铀钼矿床综合回收初步研究［J］.地质找矿论丛，2010，25(1): 76–81.

［2］ 李岩.氢化物发生原子荧光光谱法测定钼精矿中砷和铋［J］.光谱实验室，2001，18(1): 107–111.

［3］ 王碧，王坤余，舒子斌.砷的形态和痕量分析研究新进展［J］.理化检测：化学分册，2002，38(12):639–643.

［4］ 淦五二，张王兵，苏庆德.电化学氢化物发生原子荧光法同时测定砷和锑［J］.分析化学，2005，33(5):687–689.

［5］ 张国维，赵桂荣.刘蓉.钼在铀湿法冶金过程中的行为一钼酸在水溶液中的状态［J］.铀矿冶，1990，9(1):23–30.