陈 影，高志娟，常丽萍，鲍卫仁，王建成

（太原理工大学煤科学与技术山西省和教育部重点实验室，山西太原030024）

城市空气污染已经成为一个重要的环境问题，被污染的空气中，NOx成分大部分来源于汽车及有关动力装置。由于汽车保有量的迅速增加，汽车已成为城市大气污染的主要污染源，减少NOx含量，使之符合现代法规标准要求的目的是国家环保工作的重点［1］。柴油机排气中O2含量高，属于稀燃气氛，所以常规的用于汽油机尾气净化的三效催化剂不适用于柴油机排放的NOx的净化。因此，在富氧条件下NOx的催化消除已成为一个挑战性的课题［2］，同时研制新型柴油车尾气氮氧化物净化催化剂成为当前国际上的热点。

氨选择性催化还原 （NH3－SCR）［3］已经作为一种有效的技术，用于减少重型柴油车辆废气中的NO。催化剂是烟气脱硝的核心产品，其质量优劣决定了烟气脱硝效率的高低，在SCR脱硝技术中，催化剂至关重要，大部分脱硝过程中的费用也都来自催化剂的老化和还原剂的消耗［3］。所采用的催化剂可分为金属氧化物催化剂、贵金属催化剂［5］、分子筛催化剂［6］和双功能催化剂［7］。研究表明，Cu－SAPO－34催化剂对NOx的选择性还原有较高的活性［8］。催化载体种类繁多，堇青石（2Mg O·2Al2O3·5SiO2）因热稳定性好、热膨胀系数小［9］和价格低廉［10］，是目前应用最广泛的催化载体材料。

分子筛的催化性能主要来自于其结构和表面酸性，SAPO－34分子筛最新研究进展表明结构中的Si／Al可直接影响自身的表面酸浓度。本课题在课题组前期研究的基础上［11－13］，通过改变原料的硅铝比，选取最佳合成条件。采用一步水热法制备了Cu－SAPO－34／堇青石催化剂，并运用X射线衍射（XRD）、扫描电镜（SEM）等手段对催化剂性质进行了表征。将催化剂用于模拟柴油机车尾气中NOx的脱除反应中，进一步考察不同硅铝比和水热老化处理等对催化剂性能的影响。

1 实验部分

1.1 催化剂的制备

本论文所用的蜂窝状堇青石陶瓷载体 （200孔／平方英寸）为17 mm×17 mm×17 mm的正方体块状。为除去载体表面负载的杂质，以增大其比表面积，将其放入15%的稀硝酸溶液中，于室温搅拌处理2 h，之后用蒸馏水洗涤至中性，最后于110℃干燥2 h、700℃焙烧2 h，待载体冷却至室温后保存于干燥器中备用。

分别以Cu O、稀磷酸、氢氧化铝、硅溶胶和吗啉为铜源、磷源、铝源、硅源和模板剂，Cu－SAPO－34是在投料摩尔比为0.08Cu O∶0.2SiO2∶0.3Al2O3∶0.45P2O5∶1.25C4H9NO∶50H2O∶0.009HF的初始凝胶体系中合成的。对于硅铝比的拓展优化实验，将n（SiO2）∶n（Al2O3）选择为0.1、0.3、0.5、0.7和0.9。其制备过程简述如下：首先将氧化铜添加至稀磷酸中，于80℃恒温下搅拌直氧化铜完全溶解，随后依次加入氢氧化铝、硅溶胶、吗啉和HF，搅拌得到初始凝胶；在水热合成反应釜底部预先放置一块预处理的堇青石载体，向釜中加入一定量上述所制初始凝胶，密封后，于190℃及自身压力下静置晶化24 h；反应完成后，将产物用去离子水洗涤，并在110℃干燥3 h，600℃焙烧3 h，最终制得催化样品。

1.2 催化剂的表征

催化剂的Cu－SAPO－34负载量，是通过计算负载前后堇青石的质量差求得，具体公式如式 （1）。

式中，m0为空白堇青石的质量；m1为负载后堇青石的质量。

催化剂的XRD分析在D／max2500粉末型X射线衍射仪（日本理学Rigaku）上进行。其中，辐射源为Cu Kα射线（λ＝0.154056 nm），并采用石墨单色器。同时，管电压为40 k V，管电流为100 m A，扫描速率为8°／min，扫描范围为5°65°。上述的测试过程，均在常温、常压下进行，催化样品以粉末的形式进行检测。

利用JEOL JSM－6700 F型场发射扫描电子显微镜下进行催化剂形貌检测，所用的加速电压为7.5 k V。在检测前，需对选取的小块分析样品表面进行喷金处理，以增加其导电性能。

1.3 催化剂的性能评价

NH3－SCR反应在固定床反应装置进行，考察了不同制备条件下Cu－SAPO－34／堇青石催化剂的NOx－SCR活性。反应器利用智能控温仪来实现程序升温，且其升温速率为10℃／min；模拟的柴油车尾气作为原料气，其组分为0.05%NOx、0.05%NH3、7%O2和10%水蒸气，以高纯Ar作为平衡气，气体总流量为420 mL／min。此外，在对Cu－SAPO－34／堇青石样品进行老化处理时，将老化气氛选择为10%H2O，300×10－6SO2，并以高纯N2作为平衡气，气体总流量为420 mL／min；同时，处理温度为650℃，处理时间为10 h、20 h或30 h。

在实验过程中采用烟气分析仪（British，Kane－9106）在线检测尾气中NOx的浓度，催化剂的NOx转化率可按式（1）计算。

式中，c0和c1分别表示反应前后总气路中NOx浓度。

2 结果与讨论

2.1 不同硅铝比下Cu－SAPO－34负载量的考察

图1显示了不同n（SiO2）∶n（Al2O3）条件下，晶化24 h时催化剂载体表面的Cu－SAPO－34负载量。由图1可知，在n（SiO2）∶n（Al2O3）为0.30.9的条件下，样品的Cu－SAPO－34负载量均可达到15%以上，且当n（SiO2）∶n（Al2O3）为0.7时达到最大值，约为20.3%。

2.2 不同硅铝比下Cu－SAPO－34／堇青石的XRD分析

对于SAPO系列分子筛，其结构中的Si／Al可直接影响自身的表面酸浓度，进而对其催化性能产生重要的影响，故本文研究了分子筛母液中n（SiO2）∶n（Al2O3）对催化剂结构及性能的影响。图2显示了不同n（SiO2）∶n（Al2O3）条件下催化样品的XRD谱图。由图2可知，所有样品的XRD谱图中均可检测到SAPO－34分子筛特征峰，且在n（SiO2）∶n（Al2O3）为0.7时具有最大的峰强度，即此时催化剂样品的相对结晶度最高；由图2可知，随着n（SiO2）∶n（Al2O3）值的继续增加，该特征峰强度逐渐降低。

图1 n（SiO2）∶n（Al2 O3）对样品的Cu－SAPO－34负载量的影响

图2 不同n（SiO2）∶n（Al2 O3）制备条件下晶化样品的XRD谱图

2.3 不同硅铝比下Cu－SAPO－34／堇青石的SEM考察

图3 不同硅铝比催化剂Cu－SAPO－34样品的SEM照片

图3为不同硅铝比Cu－SAPO－34样品的SEM照片。由图3可见，当n（SiO2）∶n（Al2O3）＝0.1时，载体表面已经出现了一些小的方块状晶体，但仍有部分表面仍然被无定形凝胶所覆盖 ［图3（a）］，随着硅铝比的增加，载体表面被越来越多的Cu－SAPO－34分子筛晶体所覆盖，n（SiO2）∶n（Al2O3）＝0.7时，载体的绝大部分表面几乎完全被SAPO－34分子筛晶体所覆盖［图3（c）］，此时所对应的载体的XRD图中SAPO－34分子筛的特征峰也大大增强，在载体表面生长的SAPO－34分子筛晶粒基本为立方体。继续增加硅铝比到0.9时［图3（d）］，晶体表面破坏比较严重。

2.4 不同硅铝比下Cu－SAPO－34／堇青石的脱硝性能

图4和图5分别给出了上述不同样品的脱硝性能评价和老化10 h后的脱硝结果，同时表1显示了其NOx转化率在95%以上的活性温度窗口。由此可知，当分子筛母液中n（SiO2）∶n（Al2O3）为0.30.7时，催化剂样品具有更为优异的脱硝性能，其中样品NOx转化率在95%以上的活性温度窗口约为320580℃；样品经老化处理后，其催化活性虽有一定程度的降低，但在n（SiO2）∶n（Al2O3）为0.30.7条件下制得的催化剂仍可保持较高的脱硝活性，并在340480℃的温度仍将NOx转化率保持在95%以上。

图4 n（SiO2）∶n（Al2 O3）不同对新鲜样品的脱硝性能的影响

图5 n（SiO2）∶n（Al2 O3）不同对老化10 h样品脱硝性能的影响

表1 硅铝比不同催化剂NO x转化率高于95%活性温度窗口范围

图6 n（SiO2）∶n（Al2 O3）不同对样品老化20 h、30 h后的脱硝性能的影响

图6分别显示了n（SiO2）∶n（Al2O3）为0.3、0.5和0.7条件下催化样品在老化20 h及30 h后的脱硝活性。显然，不管是老化20 h还是30 h的样品，在硅铝比为0.30.7时均具有较高NOx的转化率，且随着老化时间的延长，NOx的转化率明显下降。特别是高温NOx的转化率下降较明显。有关文献中指出，在高温条件下，SO2与H2O反应生成H2SO4，与部分NH3反应生成SO，最终生成硫酸盐覆盖在催化剂的表面［14］，降低催化剂的催化性能。同时表1也显示了该条件下老化20 h样品NOx转化率在95%以上的活性温度窗口。由此可知，当该条件下的样品在经20 h老化处理后，相比于老化10 h的样品，其脱硝活性并没有发生较大的变化，NOx转化率仍可在380440℃的温度保持在95%。

3 结 论

（1）采用传统的水热合成法合成分子筛SAPO－34，通过对不同硅铝比加入量下制得的Cu－SAPO－34／堇青石脱硝性能的考察，并结合相关样品在外貌形态以及分子筛负载量等方面的变化规律，优化出合成SAPO－34的最佳硅铝比为0.307。

（2）在NH3还原气氛下，对相关样品的脱硝活性和抗老化性能等进行了研究和比较，结果显示，进一步证明分子筛母液中n（SiO2）∶n（Al2O3）的优化值为0.30.7，即在此条件下制备出的催化剂具有较高Cu－SAPO－34负载量及优异的脱硝活性及抗老化能力。其中，新鲜、老化10 h和老化20 h样品的NOx转化率在95%以上的活性温度窗口分别为320580℃、340480℃和380440℃。

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