郭红娜，张永春

（大连理工大学化工学院，辽宁大连116024）

我国煤层气资源储量丰富，居世界第三位［1］，但其利用率低，主要原因是低浓度甲烷的提纯分离问题没有解决［2－3］。在煤矿开采过程中，有70%的煤层气通过煤矿乏风排出［4］。甲烷的温室效应是二氧化碳的2123倍，对臭氧的破坏能力是二氧化碳的7倍；同时高浓度的煤层气不仅可以作为民用及工业原料，还可以当做化工原料用来生产C1化工产品及合成油［5］。因此，研究低浓度煤层气的浓缩与分离引起了人们越来越多的关注。

目前，常用的煤层气浓缩与分离的方法主要有低温蒸馏法［6］、吸附分离法及膜分离法［7］等。其中吸附分离法具有能耗低、流程简单、操作简便、环境效益好等优点［8］。吸附分离法的关键是吸附剂的选择，对吸附剂的要求是大的比表面积、高的吸附容量、良好的选择吸附能力、较高的机械强度及再生性。活性炭以其便宜的价格、良好的分离效果，受到了人们广泛的关注。王琰［9］制备的TJU01活性炭，在296 K和0.4 MPa下对甲烷的吸附量为0.57 mmol／g。张晓环［10］用磷酸活化椰壳炭化料制备的活性炭，在283 K和0.1 MPa下对甲烷的吸附量是7.149 m L／g。雷利春［4］选用商业AC－1在298 K和0.5 MPa下对甲烷的吸附量为12.925 m L／g。Yuan等［11］用软模板法制备了一种中孔碳，在298 K、0.1 MPa下甲烷的吸附量为1.05 mmol／g。Liu等［12］研究发现，微孔范围在0.71.3 nm的活性炭更利于甲烷的分离。

本文以盘锦石油焦为原料制备的高比表面积活性炭（HSAAC）为吸附剂，采用动态吸附实验装置，考察了不同预处理条件及活化方法对甲烷吸附性能的影响，并研究了粉末活性炭成型情况及再生性能，为分离浓缩低浓度甲烷技术提供应用基础。

1 实验部分

1.1 实验试剂

石油焦（PC），工业品；KOH、羧甲基纤维素钠 （CMC）、高氯酸、双氧水、盐酸、硝酸等均为分析纯；石油焦基活性炭，自制；N2纯度为99.999%，CH4／N2混合气中甲烷浓度为0.993%。

1.2 吸附剂的制备及表征

1.2.1 石油焦的预处理

配制20%的氧化剂溶液，将氧化剂与PC按照一定液固比，在一定的改性温度下改性一定时间，后水洗至中性、110℃烘箱中干燥3 h，得到预处理PC。经H2O2改性后的石油焦记为H2O2－PC。

1.2.2 活性炭的制备

KOH与PC按一定质量比混合均匀，在马弗炉中N2气氛保护下800℃活化1 h，冷却至室温，所得固体先酸洗后水洗至滤液为中性，110℃烘箱中干燥3 h得石油焦基活性炭。未经处理的石油焦制备的活性炭记为AC，H2O2处理的石油焦制备的活性炭记为H2O2－AC。

1.2.3 活性炭的成型

将CMC、水和活性炭粉末按一定的质量比混合均匀，置于带孔磨具中，用压片机在一定压力下挤成直径为2 mm的条，经60℃干燥3 h，200℃焙烧1 h得柱状活性炭，记为CMC－AC。

1.2.4 石油焦与活性炭的表征

样品的比表面积、孔容及孔径分布利用北京精微高博科技有限公司JW－BK型静态吸附比表面测试仪测定，采用BET公式计算比表面积，HK公式计算微孔孔径分布及孔容。用Thermo公司Nicolet Nexus型傅里叶变换红外光谱仪分析样品的结构。利用大连化工研究设计院的DLⅡ型智能颗粒强度测定仪测定条状活性炭的轴向强度和径向强度。

1.3 甲烷吸附装置及穿透曲线测定

实验采用动态法吸附实验装置 （图1）测定甲烷的穿透曲线。

图1 动态吸附实验装置

首先通入氮气对吸附柱冲压至0.6 MPa，关闭氮气；使原料气以100 m L／min的流速通过装有2 g吸附剂的吸附柱；出口气体浓度用福立GC－9790（FID检测器）在线分析，得到不同吸附时间下流出气体的组成，以出口气体组成对应吸附时间作图得甲烷的穿透曲线。甲烷穿透吸附量和饱和吸附量根据吸附穿透曲线计算得到［13］。

2 结果与讨论

2.1 预处理石油焦制备活性炭的正交实验结果及分析

表1 预处理石油焦制备活性炭的正交实验设计及结果

从表1可以看出，极差大小顺序为C＞B＞D＞A，即在4个因素中，对活性炭比表面积影响的大小顺序为：改性时间＞液固比＞改性温度＞氧化剂种类；对设计的三水平而言，最利于HSAAC制备的工艺参数组合是A2B3C2D3，即以H2O2为氧化剂、液固比为30 m L／g，改性时间为6 h，改性温度为60℃。实验在碱焦比为3的条件下所得活性炭的最大比表面积是2448 m2／g。

2.2 双氧水改性石油焦方法不同对活性炭吸附性能的影响

2.2.1 双氧水改性时间的影响

在石油焦制备HSAAC的预处理阶段加入氧化剂可以改变其表面官能团和酸碱性，官能团的改变会对活化过程造成影响，从而改变活性炭的吸附性能。图2为双氧水作氧化剂，碱焦比为3时，改性时间不同对甲烷吸附性能的影响。从图2中可以看出，双氧水预改性石油焦可以提高活性炭的甲烷吸附性能，说明了双氧水作氧化剂，对石油焦表面官能团具有一定的修饰作用；并且穿透时间随改性时间的延长而增加，当预处理时间大于6 h后，增长的趋势变得缓慢，考虑到其经济性和可行性，预处理时间为6 h较适合。

图3是双氧水改性前后石油焦的红外谱图。3450 cm－1处谱峰是O—H伸缩振动，归属为样品表面羟基或者吸附的水，1638 cm－1处谱峰是碳材料的特征峰，归属于苯环 ═C C键的伸缩振动，1398 cm－1处峰归属为烷基基团变形振动，1200 cm－1左右是C—O—C、C—O的伸缩振动。与未经改性的石油焦相比，经过双氧水处理的石油焦在波数1398 cm－1处的峰强度减弱，说明经过双氧水预处理后，石油焦的表面烷基基团减少。Jiang等［17］认为，在改性过程中，石油焦表面的烷基基团被氧化成含氧官能团。含氧官能团的增加利于石油焦的活化，从而提高了活性炭的性能。

图2 改性时间不同对甲烷吸附性能的影响

图3 H 2 O2处理前后石油焦的红外谱图

2.2.2 液固比的影响

图4是不同液固比下，碱焦比为3时预处理石油焦制备活性炭的甲烷吸附穿透曲线。从图4可以看出，用双氧水处理过的石油焦，活性炭的甲烷吸附量有明显提高。但是液固比为10 m L／g与20 m L／g时，甲烷的吸附量无明显差异；当液固比增至30 m L／g时，甲烷的吸附量有所下降。综合考虑，液固比为10 m L／g时较适合。

图4 液固比对甲烷吸附性能的影响

2.3 石油焦活化过程对活性炭甲烷吸附性能的影响

2.3.1 石油焦粒度的影响

图5是碱焦比为4时不同石油焦粒度下制备活性炭的甲烷吸附穿透曲线图。从图5可以看出，石油焦粒度为6080目时，其甲烷的吸附量最高；当石油焦粒度小于80目时，粒度的改变对制得活性炭的甲烷吸附量影响不大。

图5 石油焦粒度不同对甲烷吸附性能的影响

表2是碱焦比为4时不同粒度石油焦制备活性炭的比表面积、孔容积及孔径大小。从表2可以看出，活性炭的比表面积在2230 m2／g以上，微孔容积占总孔容积的比例在80%左右；随着原料粒度的减小，活性炭的比表面积、孔容及孔径有上升趋势。当原料粒度过细时，原料与活化剂KOH的混合更均匀，活化时活化程度加深，活性炭的比表面积变大、孔结构更加发达，孔径变大。孔径变大对甲烷的吸附力变弱，使甲烷的吸附量降低，说明只有合适的孔径才利于甲烷的吸附，这与Liu等［12］的研究一致。

表2 不同粒度石油焦制备活性炭的比表面积、孔容积及孔径

2.3.2 活化载气流速的影响

图6是碱焦比为4时不同活化载气流速下制备活性炭的比表面积及甲烷的吸附量图。从图6可以看出，载气流速为100 m L／min时，甲烷的穿透吸附量为13.81 m L／g。当流速增大时，甲烷的吸附量有所下降，同时，制得活性炭的比表面积有下降的趋势，这是因为活化时气体流速增大，活化载气可以降低反应过程生成气体的浓度，使活化程度加深，造成活性炭比表面积的降低。当气体流速为300 m L／min时，活性炭的比表面积进一步下降，但甲烷的吸附量却稍有增加，说明活性炭的比表面积不是影响甲烷吸附量的唯一因素。

图6 活化气流速不同对甲烷吸附性能及活性炭比表面积的影响

2.4 CMC添加量不同对活性炭吸附性能的影响

实验室自制的石油焦基活性炭为粉末状固体，无实际工业应用价值，CMC以其价格便宜、后处理温度较低而成为一种常用的黏结剂。图7是碱焦比为4时成型前后活性炭的甲烷吸附穿透曲线，成型后活性炭的抗压碎强度如表3所示。从图7和表3可以看出，添加质量分数为10%CMC成型的活性炭其甲烷穿透吸附量略低于粉末活性炭，但其饱和吸附量无明显差异。当CMC添加量较低时，活性炭的抗压碎强度无法保证；当CMC的含量进一步增加时，黏结剂会堵塞活性炭的微孔，造成吸附量的下降，所以10% （质量分数）的添加量是较为理想的比例。

图7 成型前后活性炭的甲烷穿透曲线

表3 添加不同CMC成型后活性炭的抗压碎强度

2.5 石油焦基活性炭的再生性能

再生性能是评价吸附剂好坏的一个重要指标，良好的再生性能可以有效降低工业生产成本。活性炭的再生方法有很多，本文选择热处理的方法，将吸附饱和的活性炭在马弗炉中200℃处理3 h后进行再生性能的考察。

图8是再生活性炭对甲烷的穿透吸附量和饱和吸附量的柱状图。从图8可知，成型后的活性炭经过5次再生后，其穿透吸附量及饱和吸附量都有所降低，这与吸附过程的微孔填充及中孔毛细凝聚现象有关，但未出现吸附量明显降低的现象。说明成型活性炭的再生性较好。

图8 再生次数对条状活性炭吸附量的影响

3 结 论

（1）石油焦预处理正交实验结果表明，在考虑的4种因素中，对活性炭的比表面积影响大小的顺序为：改性时间＞液固比＞改性温度＞氧化剂种类，高比表面积活性炭的最佳制备条件是：H2O2为氧化剂，液固比为30 m L／g，改性时间为6 h，改性温度为60℃。

（2）在活性炭的制备过程中，采用双氧水预处理石油焦可以改变其表面性质，利于活化的进行，使甲烷的吸附性能提高36%左右；活化过程中气体流速的变化会降低活性炭的比表面积，但不会对甲烷的吸附量造成明显影响，说明比表面积不是影响甲烷吸附量的唯一因素；原料粒度过细使活性炭孔道结构更发达，对甲烷的吸附力变弱，不利于甲烷的吸附。

（3）添加10% （质量分数）羧甲基纤维素钠成型后的石油焦基活性炭既保证了良好的力学强度，又保证了甲烷的吸附量；且多次使用后，吸附量虽稍有下降，但稳定性较好。

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