虞宇翔，王文亮，常建民，白甜甜

（北京林业大学，北京100083）

生物质资源分布广泛，具有可再生、碳中性等优点，但其能量密度小，利用效率低。生物质热解液化技术可在无氧条件下获得生物油、热解炭和可燃气等多种有价值的化工原料，是国际上公认为最具发展潜力的生物质能转化技术之一［1］。

废轮胎是现代经济发展中另一类可再生废弃资源，其数量巨大且难以处理，已成为新型废弃物控制中的焦点问题［2］。热解是一种将废轮胎转化为有用产品的环境友好技术，通过热解可高效生产富含芳烃的热解油、炭黑以及高热值的可燃气体等化工产品，具有较高的经济效益和环境效益［3］。

然而，生物质单独热解得到的热解油含氧量较高、热值较低、腐蚀性较大［4－5］；废轮胎单独热解得到的热解液体存在多环芳烃的含量较高、重质馏分和轻质馏分的比例偏高等问题［6－7］。为了提高热解油的品质，国内外研究者进行了一系列有关生物质与废轮胎共热解的研究。

本文主要对生物质热解液化、废轮胎热解液化以及生物质与废轮胎共热解液化技术研究进展进行了介绍，综述了生物质与废轮胎共热解技术利用现状、潜力以及今后发展的方向。

1 生物质热解液化技术研究现状

生物质热解液化最初的研究主要集中在欧美地区，20世纪90年代开始蓬勃发展。为提高生物质的热转化率和生物油的品质，学者们对生物质及其组分热解、生物质催化热解等方面进行了一系列研究。

1.1 生物质三组分热解

生物质是主要由纤维素、半纤维素、木质素等组成的复杂高聚物。由于化学结构及特性上的差异，生物质三种组分热解规律不同［8］。

1.1.1 三组分单独热解

纤维素作为生物质的最主要组分之一，其热解行为在一定程度上决定着整体生物质原料的热解规律［9］；半纤维素是由多种戊糖和己糖聚合而成的枝状杂聚物，不易直接从自然界获取，且成分比较复杂；木质素是苯丙烷结构单体通过醚键和碳碳键连接而成的稳定聚合物，组成和结构较为复杂。目前针对纤维素热解行为的研究相对较多，针对半纤维素和木质素热解的研究相对较少。

经过研究发现［10－22］，生物质各组分热解的产物存在较大的差别，生物质各组分热解条件和规律也不尽相同，见表1。

表1 生物质各组分热解产物与规律的比较

1.1.2 三组分热解交互作用

生物质中纤维素、半纤维素、木质素含量通常在90%以上，三组分通过复杂的化学结构相结合，其热解行为可以认为是三组分热解行为的综合表现［23］。Hosoya等［24］对纤维素与木质素的相互作用机理进行了研究，提出纤维素热解挥发分产物为H提供者，而木质素热解挥发分则是H接受者。Qu［16］和赵坤［25］等在基于三组分的生物质快速热解实验研究时发现，可通过三组分的热解产物分布直接叠加预测生物质的热解产物分布。Liu等［26］发现三组分在热解时具有交互作用，当温度低于327℃时，木质素对半纤维素热解的影响最大，会降低半纤维素的失重速率；相反，当温度高于327℃时，半纤维素也能加速木质素的热解。金湓等［27］研究了木质素与纤维素单独热解和共热解特性，发现在纤维素含量较低 （≤40%）共热解时，二者表现为相互抑制作用，但随着纤维素含量增大，二者关系转变为相互促进作用。

1.2 生物质催化热解现状

催化剂能够降低生物质热解活化能，增加生物质分子快速热解过程中的断裂部位，降低了焦炭形成概率，增加了生物油产率［28］。Adisak等［29］发现，催化剂ZSM－5、Criterion－534和Al－MSU－F可增加热解产物中芳香化合物和酚类化合物含量；亚铬酸铜等催化剂可选择性减少大多数含氧的木质素衍生物。叶江明等［30］研究表明，热解过程中HZSM－5催化剂的加入促进了气体以及焦炭的生成，且对液体产物具有明显的脱氧效果。王昶等［31］对纤维素、木质素和松木生物质的催化热解特性研究表明，Co Mo－S／Al2O3催化剂在H2气氛下的催化热解加氢有利于轻质芳香苯、甲苯、二甲苯和萘的生成，NiMo／Al2O3催化剂在H2气氛下对CH4的选择性非常高。

2 废轮胎热解液化技术研究现状

废轮胎热解技术可以实现废轮胎利用的 “资源化，减量化和无害化”［3］，提高废轮胎附加值，引起了学者们的高度关注。

2.1 废轮胎全组分热解

废轮胎的主要成分为橡胶，其热解过程十分复杂，包括C—H和C—C键的断裂、自由基的形成、分子重排、热聚合、芳环缩合、侧链断裂等过程［3］。研究发现［32－33］，热解轮胎所得产物主要为热解油和炭黑。Berrueco等［32］在热解温度为600℃下对废轮胎进行常压热解，获得了质量分数为55%的衍生油、10%热解气和35%炭黑。Stelmachowski［33］对废轮胎在390420℃的熔融盐介质中的热解产物进行了分析，发现热解产物组成为14%气体产物，41%液体产物和35%的固体产物。

Mazloom等［34］对废轮胎热解油的组分进行了分析，其组要组分为芳烃类化合物。王慧［35］和李亚利［36］等也得出类似结论，发现废轮胎热解油主要由饱和烃、芳香烃、烯烃和一些非烃类化合物组成。

2.2 废轮胎中主要组分热解

轮胎用橡胶主要由天然橡胶 （NR）和合成橡胶 （SR）通过硫发生交联反应生成，合成橡胶以丁苯橡胶（SBR）和顺丁橡胶（BR）为主。由于单独分离轮胎内橡胶组分比较复杂，因此，目前针对轮胎中单独组分的热解研究报道较少。

针对废轮胎的三种成分（SBR、NR和BR）热解研究，Williams等［37］研究发现，SBR主要在较高温条件下分解，NR在较低温度下分解，BR则在较低和较高温度下都可以分解。周浩生等［38］发现，橡胶单体的热解过程可分为23个过程，SBR的初始热解温度和NR完全热解温度较低，升温速率会改变单体热解速率最大值和其对应的温度。Seidelt等［39］发现，橡胶混合物GC／MS谱波动较大的热解产物来自橡胶组分的光谱，轮胎的DTG曲线可以由主要橡胶组分曲线叠加而成。史郭晓［40］考察了热解温度对硫化丁苯橡胶和未硫化丁苯橡胶热解产物产率及热解产物中硫分布的影响，发现硫化丁苯橡胶随着热解温度的升高，焦油产率呈先升高后降低的趋势，热解气中H2S和CS2的产量呈上升的趋势；而未硫化丁苯橡胶随着热解温度的升高，焦油产率呈迅速降低的趋势，热解气中H2、CH4、C2H6和C2H4的产量均呈升高的趋势。

2.3 废轮胎催化热解

催化热解可以显著提高废轮胎热解的品质，合适的催化剂及催化条件是获得理想热解效果的重要保障。Wlliams［41］和Shen［42］等发现，超稳USY和ZSM－5分子筛均可增加热解油中的轻质组分以及单环芳香烃含量。Miguel等［43］研究了不同酸催化剂对废轮胎的热解催化效果，发现催化剂对热解温度无影响，但对热解产物具有显著影响。Nguye等［44］使用MCM－41和Ru／MCM－41用于废轮胎的热解，发现使用催化剂后气体产量增加，热解油产量减小，并且增加了热解油中单环芳烃的含量，但其性能较差，硫含量较高。

3 生物质与废轮胎共热解技术研究现状

生物质和废轮胎共热解技术可以改善生物质与废轮胎单独热解所获得热解油的品质，近年来得到迅速发展。国内外一些学者主要从共混比例、热解温度、催化剂种类及动力学规律与机理等方面对生物质和废轮胎共热解技术展开了研究 （表2）。

3.1 共混比例对共热解的影响

生物质含氧量较高，废轮胎碳含量较高，因而两者共混比例的不同对热解油的C、H、O组成有较大的影响。Cao等［45］利用SBA－15、Mo／SBA－15和Co／SBA－15催化剂对稻壳与不同质量的废轮胎进行共热解研究，结果表明，随着废轮胎的比例增加，热解油的密度减小。Wang［46］和Chen［47］等对烟草茎和废轮胎共热解油及组分进行了研究，发现当混合物烟草茎与废轮胎的质量比为1∶1时，在热解温度为450℃时得到的热解油品质较高，主要成分为少量的水和含氧化合物，同时，与单独热解相比，共热解油烃类物质含量增加。刘岗等［48］研究了木屑与废轮胎不同比例对热解液体的黏度、密度、热值、相对分子质量分布及元素组成等特性影响，实验分析表明，随着废轮胎比例增加，液体的黏度、密度降低，产率、热值、H／C比、平均分子量增加；在生物质占60%时液体产率和热值分别达到44.5%和40 MJ／kg，热值与柴油接近。马光路等［49］对生物质与废轮胎以不同比例组成的均匀混合物在管式固定床内进行共热解研究，研究发现生物质与废轮胎共热解在适当比例下更有利于提高热解油的H／C比。

可以看出，随着废轮胎的比例增加，热解油的密度降低，热值增大，品质得到改善。但如果比例过大，热解油中重质馏分增多，容易出现分层现象，品质会受到一定程度的影响，因此寻找合适的共混比例是生物质和废轮胎共热解所需解决的重要难题。

3.2 热解温度对共热解的影响

生物质和废轮胎共热解油的产率受反应条件影响，其中热解温度对热解油产量影响最为显著。Jin等［50］对废轮胎和锯末共热解气研究发现，随着温度的升高，热解气的产量增加。曹青等［51］对生物质与废轮胎在不同条件下的共热解行为通过热重分析的手段进行了研究，发现不同比例的生物质与废轮胎混合物在340349℃范围内热分解最快，不同种类的生物质与废轮胎的混合物在301350℃范围内热分解最快。马光路等［49］对木屑与废轮胎在管式固定床内共热解液体产物特性进行了研究，并考察了温度对气液固三相及热值等的影响，实验分析表明，温度对液体产率影响较大，500℃液体产率达到最大。

3.3 催化剂种类对共热解的影响

合适的催化剂可以改善热解反应条件及提高热解油品质，不同的催化剂种类对共热解的影响存在较大的差异。曹青等［52］对生物质稻壳与废轮胎在管式固定床内共热解，MCM－41和SBA－15作为催化剂，对产生的热解油性质进行了研究，发现与没有催化剂存在情况相比，MCM－41和SBA－15的存在能显著降低热解液体的黏度和密度，其中，SBA－15的降低效果更为明显。刘岗［53］对催化裂解过程中生物质对废轮胎热解过程中二次反应的抑制程度、原料组成对催化热解过程的影响进行了研究，研究表明，催化剂的使用提高了气体产率，降低了液体产率；催化剂的存在，能显著降低热解油的黏度、密度，和HZSM－5、MCM－41相比，大孔的SBA－15更有利于黏度和相对密度的降低。赵红芳［54］在固定床中考察催化剂对共热解的影响。当稻壳与轮胎比例为75∶25时，在Co／SBA－15作用下热解油密度和黏度均降低，在SBA－15上负载Mo抑制了热解油中PAHs物质的生成，而Co／SBA－15作用下PAHs物质含量比SBA－15作用下PAHs含量有所增大，负载金属后热解油的平均分子量均有所降低。

表2 生物质和废轮胎单独热解与其共热解的比较［45－57］

3.4 动力学规律与机理研究现状

生物质与废轮胎共热解能够有效提高热解油的品质，为了进一步探究热解过程及产物生成转化规律，学者们对生物质与废轮胎动力学规律和机理进行了研究。

Cao等［55］对木质生物质和废轮胎进行共热解研究，并通过凝胶渗透色谱 （GPC）、元素分析（EA）、热分析仪 （TA）等方法对热解油与0＃柴油进行了对比分析，结果表明，共热解有利于抑制轮胎热解产生多环芳烃；同时发现，在共热解生物质和轮胎时，存在一个氢转移和合成效应，提高了热解油的品质。刘岗等［48］通过分析表征的手段以及从微观的角度揭示了废轮胎同生物质共热解的规律，研究发现共热解对某些组分有协同作用，通过稻壳与废轮胎的共热解发现，主要组分柠檬精油含量比单独热解加权后的数值有增大或减少的现象。Mui等［56］通过热重分析法对废轮胎和竹子共热解的热解参数 （指前因子A和活化能E）进行了研究，发现存在动力学补偿效应，说明了指前因子A与活化能E具有线性关系。曹青等［52］对生物质与废轮胎研究的动力学数据分析表明，加热速率越快，分解反应所需要的活化能越低，反应级数也越小。靳利娥等［57］采用热重微商法 （TG－DTG）考察了生物质稻壳与废轮胎共热解催化与非催化热解油的热失重行为，建立了在催化与非催化条件下得到的热解油蒸发过程的动力学方程。赵红芳［54］对生物质与废轮胎共热解动力学进行了研究，发现在空气气氛下，共热解油的失重过程分为三段，第一段从室温到137℃，为共热解油的水分挥发阶段，第二段137385℃，为共热解油的主要燃烧失重阶段，第三段385630℃，为残留物的燃烧阶段，在630℃热解油完全燃烧。

3.5 生物质和废轮胎单独热解与共热解特性对比分析

生物质与废轮胎共热解就是结合生物质与废轮胎各自的特点，协同提高热解油的品质。利用废轮胎碳氢元素含量高、含氧极低的特点，将废轮胎与生物质共热解，通过调整反应过程中碳、氢、氧的比例来控制产物组分；同时，利用高含氧量生物质在热解过程中产生的含氧自由基，破坏热解过程中产生的碳氢自由基，增加大分子裂解为小分子的可能性，从而达到改善热解油品质的目的［50］，见表2。

4 前景与展望

生物质和废轮胎均为目前极具发展潜力的可再生废弃资源，其能源化转化利用具有明显的经济效益和环境效益。生物质与废轮胎共热解液化不仅可以将两种废弃资源高值化利用，还解决了生物质和废轮胎单独热解所得热解油品质不高的问题，具有更高的经济效益。

然而，由于热解过程中影响因素众多，并且不同因素的作用情况及影响机制不尽相同，因此共热解产物热解油的高效利用有待进一步开发。目前，针对生物质与废轮胎共热解液化技术应注意的几个问题包括：在原料方面，应解决生物质、废轮胎原料收集问题，降低加工成本以及寻找更合适的生物质种类与废轮胎进行共热解液化；在技术方面，应研发产率高、能耗低、反应过程可控的高效共热解技术；在反应机理方面，应寻求恰当的分析手段和建立合适的共热解反应模型来研究共热解过程中存在的复杂的化学变化及交互作用关系。

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